Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973) (Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973).djvu), страница 4

Калорическими уравнениями состояния называются такие, которые связывают величины, измеряемые калориметрически, как некоторые количества тепла, с температурой и обобщенными механическими параметрами. Примерами калорических уравнений являются уравнения для энергии и теплоемкости идеального газа: Е = — КТ, С = — Л. 3 3 2 ' 2 (1.11) Калорическими можно вообще назвать уравнения, связывающие внутреннюю энергию Е с температурой и внешними параметрами. Аппарат термодинамики не содержит теоретических рецептов для установления термических или калорических уравнений состояния для конкретных термодинамических систем.

Эти уравнения устанавливаются эмпирически. * См. А. 3 о м м е р ф е л ь д. Термодинамика и статистическая физика. ИЛ., 1955, стр. 100. 18 Из постулата Нернста вытекает третий закон термодинамики, согласно которому: «Абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе; к нему можно лишь ассимптотически приближаться» *. В системе классической термодинамики постулат Нернста играет второстепенную роль, являясь скорее некоторым общим утверждением о возможном виде уравнений состояния, чем положением, которое надо поставить в один ряд с первым и вторым началом. Проблемы, решаемые аппаратом классической термодинамики.

Аппарат классической термодинамики устанавливает тесную связь между шермичсскими и калорическими уравнениями состояния. Термическими уравнениями состояния называются такие, которыесвязываютобобщенные координаты ам силы А, и температуру Т. Примерами термических уравнений являются уравнение Клапейрона для идеального газа РЪ' = тсТ Однако аппарат термодинамики, вытекающий из основного уравнения (1.4), устанавливает связи между калорическими и термическими уравнениями, в результате чего число эмпирически определяемых уравнений может быть уменьшено. Связи, даваемые термодинамикой, проще всего получаются посредством метода потенциалов или характеристических функций, разработанного Гиббсом.

Простейшим термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия Е, если она представлена как функция энтропии Я и внешних параметров аи. В этом случае уравнение (1.4) можно рассматривать как определение дифференциала внутренней энергии, т. е. г)Е= Тгй$ — ~А, г)аи=дд НЗ+ ~ -- Ыаи, (1.12) откуда Т гдн, А ( дн (1.13) Первое из полученных уравнений является калорическим, а все остальные — термическими. В силу (1.13) они свя- заны посредством соотношений (1.14) Др1гим важным термодинамическим потенциалом явля- ется свободная энергия, определяемая как откуда (дт> '4и = '(з,)'г (1.17) и, следовательно, (дв,)г =( ат ),.

(1.18) Из (1.17) и (1.15) получаем также уравнения Гиббса— Гельмгольца: (1.19) Ч" =- Š— БТ. (1.15) Согласно (1.12) для дифференциала свободной энергии получаем гРР= — 5 аТ вЂ” ~ Аиг(аи = д~.и(Т+,~'д — ааи, (1.16) дЧ' ", дЧ' даи В частном случае, когда единственной обобщенной координатой является объем г', а обобщенной силой — давление Р, принято пользоваться четырьмя потенциалами: внутренней энергией Е(Б, 1'), свободной энергией (в узком смысле) Р(Т,7) = Š— БТ, термодинамическим потенциалом (в узком смысле) Ф(Т, Р) = Р+ РУ и энтальпией Н (Б,Р) = = Е + Р7.

Дифференциалы этих потенциалов и вытекающие из них дифференциальные соотношения, очевидно, имеют вид г(Е =- Т Ю вЂ” Р ~Л/, Ю = г( [Š— БТ) = — Б г(Т вЂ” Р г(Р, ~~т)р 1 = (д) ' г(Ф = г( [Р+ Р7) = — Б 6Т+ 1I г(Р, Б=-Я), ) =(ф; г(Н = г( [Е+РУ) = Т НБ+ Р'г)Р, Т <дн) 7 (дн) (1.20) йЕ = Т дБ — ~ Аэ г(ах+ ~ р~ ИЖь (1.21) ь 1 Потенциалы Г и Ф также называют соответственно свободной энергией Гельмгольца и свободной энергией Гиббса.

Оба эти потенциала являются свободной энергией Ч' и отличаются лишь тем, что в первом случае внешним параметром является объем, а в другом — давление. Характеристическими функциями могут быть выбраны и другие термодинамические величины, например, энтропия Б(Е,У) или объем 7(Е, Б), если их рассматривать как функции таких переменных, чтобы основное дифференциальное соотношение совпало с выражением полного дифференциала. Основные дифференциальные соотношения (1.12) и (1.16) обобщаются и на случай систем с изменяющимся химическим составом.

Если под Ж„Ум ..., У понимать число молекул различного вида, составляющих термодииамическую систему, то для такой системы (1.12) можно записать в виде где р~ — химические потенциалы отдельных компонентов Соответственно (1.16) обобщается как йЧ' = — Е с(Т вЂ” ~~ Аь е(аь+ ~ р~ с(Л'ь (1.22) В случае однородной, однокомпонентной системы дифференциальное выражение для термодннамического потенциала (в узком смысле), очевидно, принимает вид Ф = — Ее(Т+ ~'+ рс(Ь!. (1.23) В силу аддитивности потенциал Ф (Т, Р, М) должен линейно зависеть от Ф, поэтому из (1.23) при Т = сопз! и Р = сопз! получаем Ф = Ь7р. (1.24) Таким образом, химический потенциал р имеет смысл удельного термодинамического потенциала.

Иначе говоря, химический потенциал — это термодинамический потенциал, приходящийся на одну молекулу. В заключение этого краткого обзора основных положений классической термодинамики приведем выражение некоторых потенциалов и их производных для простейших термодинамических систем: идеального газа и равновесного излучения. Для идеального одноатомного газа Р= — ЯТ~!п (с+ — !п Т+1п Ь1, (1.25) где )г = АУ, Ь вЂ” константа, зависящая от выбранных единиц измерения (приближенно можно считать Ь= (тй)'ьй 'У ', где т — масса атомов, й — константа Больцмана, й — постоянная Планка). Отсюда согласно (1,20) и (!.19), получаем Р= — —, Я=Я~!пУ+ — !пТ+1пЬ+ — ~, Е= — КТ..

(1.26) Для равновесного излучения Р= — з Т4)е (1.27) где а — постоянная закона Стефана — Больцмана. Следовательно, согласно (1.20) и (1.19), имеем Р = "—, 5 = — аТ')7, Е аТ4г' (1.28) з! Отсюда также получаем Ф= Р+ РГ=-0 (1.29) Все эти выражения мы должны получить в статистической физике как следствие определенной атомистической модели вещества и излучения.

Новые вопросы термодинамики, связанные с абсолютно неравновесными системами, неаддитивными системами и системами, находящимися в состояниях с отрицательной температурой, будут затронуты в последней, ЧП главе. % 2. Оенавные яредетевнення, нонятня н теоремы теарнн вероятностей Основой математического аппарата статистической физики является теория вероятностей. Только вероятностное или, иначе, статистическое рассмотрение атомистической модели вещества приводит к теории, предсказывающей экспериментально проверяемые результаты макроскопических опытов. Статистика неизбежно появляется вместе с атомистической моделью, ибо число молекул, содержащееся в одной грамм-молекуле вещества столь велико (У = 6,025 х х 1О"), что либо исследуемые объекты, либо средства их наблюдения в любом макроскопическом опыте всегда состоят из гигантсксго числа молекул и атомов, т.

е. содержат огромное число микроскопических степеней свободы. Не может быть и речи о практической возможности измерения такого необъятного числа физических параметров, хотя, допуская атомистическую модель, мы считаем все эти параметры реально существующими в действительности, имеющими какие-то определенные, но неизвестные нам значения.

Важно заметить, что если бы даже мы смогли измерить и зафиксировать в каком-либо мощном запоминающем устройстве координаты и скорости всех молекул интересующего нас макроскопического объекта, то эти сведения не представляли бы никакой реальной ценности для установления макроскопических закономерностей поведения этого объекта, так как в макроскопическом опыте фигурирует весьма ограниченное число макроскопически измеримых параметров (объем, давление, температура и т. п.) и игнорируются значения других микроскопических параметров. Ведь сама суть макроскопической закономерности состоит в закономерных связях, устанавливаемых между макроско- ее пически измеряемыми параметрами при заведомом игнорировании значений микроскопических характеристик вещества.

Следовательно, о микроскопических переменных в макроскопической теории нам могут быть известны лишь некоторые самые общие сведения. Можно говорить лишь о той или иной возможности определенных точных значений координат и скоростей всех молекул системы, или, на языке количественной теории, о вероятности этих величин. Вероятность — это коли«ественная мера возможности. Таково наиболее общее определение вероятности. Возможность же — настолько всеобщая категория, что для нее нельзя дать какого-либо более общего определения, т.

е. подвести под какое-то еще более общее понятие. Такого рода категории вводятся посредством противопоставления их полярным противоположностям. Противоположностью возможности язляется действительность. Таким образом, смысл категории возможности раскрывается противопоставлением возможного и действительного. Для построения математической теории вероятностей необходимо уточнить вышеприведенное определение, конкретизировав его «количественную меру».

Согласно классическому определению, «вероятность события равна отношению. числа равновероятных исходов, благоприятных для данного события, к общему числу равновероятных исходовм В этом определении вероятность как число определяется через равновероятность, которая, очевидно, подразумевается как равновозможность, при этом представляются некоторые испытания и их возможные исходы. Равновозможность же каких-то исходов подразумевается априорно заданной. Это классическое определение не во всех случаях удобно использовать, так как не всегда можно указать заведомо равиовероятные исходы. Кроме того, необходимость определения априорно равновероятных событий вызывает желание дать иное, более законченное определение. Однако иные определения, предлагавшиеся для устранения этих недостатков, фактически сужают понятие вероятности, относя его лишь к определенного вида процессам. Так, например, многими физиками используется «временное» определение вероятности, гласящее: «Вероятность пропорциональна времени пребывания системы в заданном состоянии».