Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973) (Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973).djvu), страница 10

систему, которая при неизменных внешних параметрах не может обмениваться энергией с внешними телами. Для такой системы, очевидно, Н (Х, а) = Е = сопз( (10.1) и функция фазового распределения гр (е) должна иметь вид острого максимума, изображенного на рис. 6, поскольку энергия системы может быть С практически точно фиксиро- Рис. 6 вана и не будет изменяться с течением времени. Но функция, изображенная на рис. 6, в пределе при ЛЕ - 0 превращается, с точностью до постоянного множителя, в дельта-функцию б (е — Е), Таким * Обычно говорят: ю.,зависит от внешних параметров и температуры Т» (см. В 1).

Но рассматривая энергию как внутренний параметр, температуру можно рассматривать как функпию энергии и поэтому вместо температуры говорить об энергии. образом, для адиабатически изолированной системы можно положить: ц>(Х) = 6 (Š— Н(Х, а)), (10.2) где 1<й (Е, а) — нормирующий множитель, определяемый из условия нормировки (5.2), т. е. 11 (Е, а)= ~ 6(Š— Н (Х,а)) <(Х. (10.3) <х> Выражение (10.2) называется микроканоническим распределением Гиббса, при помощи которого можно вычислять фазовые средние любых физических величин для адиабатнчески изолированной системы по формуле Š— ~ Е(Х) 6 (Š— Н(Х, а)) <(Х, (10,4) <х> Величина Р (Е, а) имеет наглядный геометрический смысл.

Рассмотрим интеграл от 11 (Е, а) по энергии в пределах от минимальной возможной энергии системы Е, до значения Е: в Е Г(Е, а) = ~ 11 (е, а) <(е= ~ ~ 6(е — Н(Х, а)) <(з<(Х. (10.5) <х> с. Подь>нтегральное выражение в (10.5), в силу свойств 6-функ- ции, равно единице при Е, ( Н (Х, а) ( Е и равно 0 при Н (Х, а) ) Е. Следовательно, Г(Е, а)= ~ <(Х, (10.6) (и <х, а> < а) т. е.

Г (Е, а) имеет смысл фазового объема, заключенного внутри фазовой гиперповерхности заданной энергии, опре- деляемой уравнением Н (Х, а) = Е. Таким образом, Р(Е, )= (10.7) и, следовательно, Р (Е, а) г(Е имеет смысл фазового объема бесконечно тонкого слоя, заключенного между гиперповерхностями Н (Х, а) = Е и Н (Х, а) = Е + г(Е. Для того чтобы выяснить термодннамнческий смысл величины Г (Е, а), рассмотрим дифференциал 1п Г: <((1п Г) = г (~~.

<(Е+ у <>а)~. (10.8) Согласно (10.5) — д-,' б (Еа — Н (Х, а)) <(Х = — д ' " 6 (Š— Н (Х, а)) <(Х+ <х< + ~ [ да да18(Е,— Н(Х, а))«Х. (10.9) <'х > Учитывая далее, что, очевидно, Г = 0 при Е = Е„ т. е. фазовая область интегрирования стягивается в точку, откуда второй член (10 9) обращается в нуль, и используя определение среднего (10А), получаем ' — "=а.( — '-"-<=аА (10.10) дН где А = — — — обобщенная макроскопическая сила дейда ствующая в направлении внешнего параметра — координаты а.

Согласно (10.7) и (10.10) уравнение (10.8) можно представить в виде ((1пГ)=дде~~~(Е+А (а~ (1О.И) Сопоставляя это уравнение с основным уравнением термодинамики <(5 = — "1<)Е+ А<(а1, (10. 12) получаем, что энтропия 5 и температура Т могут иметь сле- дующий статистический смысл:  — й 1и Г, -- — — й —, (10.13) где я — постоянная, определяемая выбором единицы температуры. Таким образом, для адиабатически изолированной системы, зная функцию Гамильтона Н (Х, а), можно <<7 вычислить Г (Е, а), а следовательно, и энтропию системы ".

В математическом отношении более удобным является, однако, не микроканоническое распределение, а распределение для системы в термостате, или каноническое распределение, которое мы и рассмотрим в следующем параграфе. % 11. Каноннчесное раснрвдвнвнне Гнббса Рассмотрим изотермическую систему, т. е. систему, находящуюся в равновесии с термостатом. С микроскопической точки зрения термостат — это тоже механическая система, имеющая, однако, гораздо большее число степеней свободы, чем изучаемая система. Пусть изучаемая система йг и термостат я в содержат соответственно Лгг и дгз частиц и описываются каноническими переменными Х, и Х„ причем йгв =,> йм (11.1) Общую систему мы можем считать адиабатически изолированной, и поэтому для нее справедливо микроканоническое распределение: гн(Х1, Х,) = —.

6(Š— Н(Х„Х,)), (11.2) где гамильтониан общей системы слагается из гамильтонианов обеих подсистем и энергии взаимодействия (I„е: н (х„ х,) = н,(х,) + н.(х,) + и„ (х„ х,). (11.з) Очевидно, интересующая нас фазовая плотность вероятности изучаемой системы я.г по теореме сложения вероятностей (см. формулу (2.39)) равна ш(Х,)= ~ гн(хз, Х,) г(хя. (11.4) <хи Вычислим ш (Х,) при трех упрощающих предположениях. 1.

Будем считать, что энергия систем д.г и к.э всегда значительно превышает энергию взаимодействия сггэ. Это предположение оправдывается для обычных термодинами- * Строго говоря, необходимо было бы еще убедиться в том, что вычисленные таким образом функции обладают свойствами, присущими соответствующим термодинамическим функциям. Например, энтропия должна быть адднтнвна. Подобное исследование мы проведем, однако, лишь для канонического распределения, ческих систем, если число частиц Л', и Л1з достаточно велико.

Действительно, энергии систем ют и г'., пропорциональны объемам, а энергия взаимодействия пропорциональна лишь поверхности соприкосновения этих систем, если энергия аддитивна. Следовательно, для систем с адднтивной при больших Лг энергией можно пренебречь энергией взаимодействия, т. е. в выражении (11.3) положить (У,(Хт, Х)=0". (11.5) 2.

Предположим, что при Лгт + Л1з = Лг-э. оо существует предел й7 2 — = —; — О = сопз(. (1 1.6) Это соотношение так же, как и предыдущее, связано с предположением об аддитивности энергии при больших М. В случае неаддитивности могло бы оказаться, что допущение (11.6) неосуществимо. Поскольку мы уже условились считать Жт (( Л'„условие (11.6) можно также применять в виде — = — О, (11.7) т. е. считать величину 61/2 средней арифметической энергией системы, приходящейся на одну степень свободы термостата. 3.

При выводе формулы для гп (Х,) будем считать, что (11.8) Н, (Х,) м~~ Е, т. е. будем рассматривать только такие состояния интересующей нас системы ют, когда ее энергия гораздо меньше полной энергии термостата. Иначе говоря, выведенное нами выражение для мз (Х,) будет верно лишь прн соблюдении условия (11.8). * Условие (11.5) нельзя, конечно, рассматривать как полное исключение энергии взаимодействие гттз между системами Хт и Хм ибо она является единственной причийой, обусловливающей обмен энергией между 2, и Х, и установление между ними термодивамнчесного равновесия.

Проводя дальнейшие вычисления, мы будем подразумевать наличие некоторой энергии взаимодействия, однако столь малой, что ею можно пренебречь во всех формулах, где встречается выражение волной энергии (11.3). Итак, приступим к выводу выражения для ю (Х,). Мы проведем этот вывод двумя различными способами. Первый (прямой) вывод.

Учитывая условие (1! .5), согласно (!1.3) и (11.4) имеем ю(Х,) = — ~ б !Š— Н,(Х,) — Н,(Х,)] с!Хм (11,9) <хп Обозначая через Р, совокупность всех импульсов термостата, а через Щ, — всех его координат, представим энергию термостата в виде суммы кинетической и потенциальной энергий: Тогда (11.9) можно записать в виде (Х~)=,~ и ~ П (Š— Н,(Х,) — (7,%,)) !',!и (!1.11) юа где Й~ (у) = ~ б ~у — К, (Р,)) г!Р,. (11,12) пг~ (а) ь лч з (11.13) где г (р)= ~ н',. (11.14) (Кв (Р ! <и! Но кинетическая энергия термостата равна Следовательно, вводя новые переменные импульсов Юл= — (Р )„, где А=3(п — 1)+а, ! Ъ~ ~~п ВО Аналогично (!0.7) йь (у) является производной от объема пространства импульсов, заключенного в гиперповерхность заданной кинетической энергив, т.

е. уравнение гиперповерхности заданного значения кинетической энергии Кз = — у, охватывающей объем Г„(у), можно записать в виде зм. ~У", =у. з=! (11.16) где а — числовой коэффициент. Тогда согласно (11.13) зл„ 11~ (у) = Ьу, где Ь = — '- а. (11. 18) Используя (11,18), выражение (11.11) запишем в виде зл, зе(Х,) = ~ '1Š— Н,(Х,) — Уз(Яз)] ' гЩ. (11.19) дп Вводя сокращенные обозначения 2 1, В (Е, М) и (е ' (11.20) последнее выражение можно записать в виде (Х,)=~1 — '! ')1 В(Е, ) ~ [! — *1 ' ] й~,.

(11.21) В силу (!!.7), согласно (!1.20) прн больших Уз можно положить Е = МО, (11.22) тогда (1!.21) запишется так: (11.23) 61 Последнее уравнение есть уравнение ЗУз-мерной сферы радиуса )с = ~' у. Объем Гз такой сферы, очевидно, пропорционален язл*, т. е. З~в Г,(у)= у ' (! 1. 17) В силу условия (11.8) интеграл по О„стоящий в правой части (11.23), при больших М практически не зависит от Н, (Хг). Следовательно, все выражение (11.23) можно представить как ю(Хт)=(1 — ' ' 1 ° Р(0, М), (11.24) где Р (О, М) — произведение указанного интеграла на коэффициент В (О, М). Предположим, что при М вЂ” оо величина Р (6, М) стремится к некоторому предельному значению Р, зависящему лишь от 0 ". Тогда в силу известного предельного соотношения !!ш ~1 — -" — 1 =етх (! 1.25) выражение (11.24) при М вЂ” оо стремится к н,гхо го(Х,) = Ре (11.26) Таким образом, в окончательное выражение для ю (Х,) вошел лишь единственный параметр 6, характеризуюгций термастат.