Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973) (Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973).djvu), страница 14

Из механики известно, что /.=к — и; н=к+и, Н =~,Р»с/» — / =;~, Р» д — Е, (17.8) где К и и — соответственно, кинетическая и потенциальная энергии системы. Следовательно, 2К= ~1 р»вЂ” дН и поэтому, согласно (17.6), — 1 дН Г» К»= — р„— =-- 2 "др„2 (17.10) 1Сч дН 1%1 2 1 г/» д 2 1в г/»~» » » (17. 11) была названа Клаузиусом вириалом. Следовательно, согласно (17.7), средний вириал одной степени свободы равен половине йТ, т. е. 1 — 6 — — г/»А» —— —.

2 2' (! 7. 12) 89 т. е. с р е д н я я кинетическая энергия к аж д о й степени свободы равна половине нТ. Соотношение (17.7) носит название теоремы о вириале потому, что величина Заметим, что теоремой о вириале называется также чисто механическая теорема, доказанная Клаузиусом и использованная им для вывода уравнения состояния реального газа. Рассмотрим эту теорему.

Используя уравнения Гамильтона, получаем тождество дН дН р»ч»+ Ч "р» р» д д» д (17.13) Если система пространственно ограничена и при конечной полной энергии имеет конечную потенциальную энергию, то координаты и импульсы могут принимать лишь ограниченные значения и поэтому среднее по бесконечно большому промежутку времени от левой части (17.13) оказывается равным нулю. Лействительно, определяя среднее по бесконечному промежутку времени для произвольной величины г как с = Иш — ~ с (1) й1, Т со о (17.

14) для левой части (17.13) получаем д . 1 е=т — (р»а») = 1нп — „(р»д») — О. (17.! 5) Т о Следовательно, применяя операцию временного усреднения к уравнению (17.13), получаем дН дН ' » др» й» дв»' (17.16) Таким образом, для любой пространственно ограниченной механической системы с конечной полной энергией и ограниченной потенциальной средняя по времени кинетическая энергия равна среднему вириалу для любой степени свободьь Последнее утверждение является более общим, чем порознь взятые теоремы (17.6) и (17.7). Однако оно не представляет теоремы статистической механики и из него нельзя извлечь конкретных выводов для термодинамики, если не принять дополнительно теорему о равномерном распреде. ленни.

% 18, Прилсмение теоремы о равномерном расиределвиии н теоремы а внриале н иониретным системам Н(о, р) =,— +-,,—. р2 аф (18.1) Следовательно, вириал равен ди ч —,д —, = —,=и. 2 дд 2 (18,2) Таким образом, для гармонического осциллятора, согласно (17.6) и (17.7), имеем К= — ', О= — ', Е=К+и=О, (!8.8) 2' 2' т. е. средняя энергия гармонического осциллятора равна ИТ.

2. Ангармоиический осциллятор. Рассмотрим ангармонический осциллятор с функцией Гамильтона вида р2 ~'~д2 2т+ 2 (18.4) Средний вириал для такой системы равен: 1 дп аф — 4 6 — д — = — — 26д» = —, 2 дд 2 2' (18.5) откуда (7=, +Ру, Е=О+~~4. (18.6) Следовательно, теорема о вириале в данном случае не позволяет вычислить среднюю энергию, однако дает возможность определить, что ангармонический добавок рассмотренного вида увеличивает среднюю энергию осциллятора (если р) 0).

3. Теплоемкость разреженных газов. Для одноатомного разреженного газа потенциальная энергия исчезаюпге ет В качестве примеров рассмотрим приложения теоремы о равномерном распределении и теоремы о вириале к вычислению средней энергии системы в некоторых простейших случаях. 1. Гармонический осциллятор. Функция Гамильтона гармонического осциллятора равна мала и полная энергия газа слагается лишь из кинетических энергий молекул.

Следовательно, согласно (17.10), Е=ЗУТ = — )л'Т* (18.7) откуда дЕ 3 йт (18.8) Если молекулы газа двухатомные, т. е, представляют как бы жесткие гантели, то каждая молекула имеет 5 степеней свободы, откуда Е= — РТ (18.9) и Сг= 2 Я. (18.10) Формула (18.8) находится в прекрасном совпадении с опытом. Однако выражение (18.10) для двухатомных газов совпадает с экспериментально измеренной теплоемкостью лишь в ограниченной области температур. Большие расхождения теории с экспериментом получаются для сложных. многоатомных молекул, для которых выражение У 2Й~ (18. 111 зл зл Н= ~,~ 2 + ,"~,,~' ссм(дг — д))(дл — д1), (18.12) 92 где т — число степеней свободы молекулы, не совпадае1 с экспериментально измеряемой величиной практически во всем интервале температур. Правильное, совпадающее с экспериментом выражение для теплоемкости идеального газа, состоящего из много- атомных молекул, получается в квантовой статистике.

4. Теплоемкость твердых тел. В твердом теле атомы находятся в узлах кристаллической решетки и совершают колебания около своих положений равновесия. При малых температурах колебания не слишком велики, н потенциальная энергия приближенно может быть представлена как квадратичная форма координат атомов, составляющих решетку. Следовательно, функция Гамильтона кристалла приближенно может быть представлена в виде зн Яь= ~., аид~+бь (18.13) чтобы функция Гамильтона, выраженная через зти коорди- наты н соответствующие им импульсы дд д(~д ' (18.

14) могла бы быть записана в виде 2 ~'в ( "+ (18. 15) Иначе говоря, совокупность взаимно связанных линейных осцилляторов может быть представлена как совокупность несвязанных нормальных осиилляпюров, ибо уравнения дви- жения системы с гамильтонианом (!8.15) имеют вид (! 8.16) Теорема о равномерном распределении и теорема о вириале доказаны в общем виде для систем с любым гамильтонианом, в том числе и с гамильтонианом (18.15), Следовательно, на каждый нормальный осциллятор приходится в среднем энергия, равная О. Поэтому средняя энергия твердого тела, состоящего из М молекул, равна Е=Зй!6= ЗКТ, С„= ЗЯ = 6 кал/град. (18.17) откуда (18.

18) Таким образом, мы получили закон Дюлонга и Пти, который хорошо выполняется при комнатных температурах для большинства твердых тел. Исключение составляет алмаз, для которого С г меньше, чем вычисляемая по (18.18). При более тщательной проверке закона Дюлонга и Пти выясняется, что вообще для всех без исключения твердых тел 93 где рь — координаты атомов в положениях равновесия, ам — постоянные коэффициенты. Из механики известно, что всегда возможно ввести такие нормальньм координаты о с где с — скорость распространения возмущений, а энергия выражается в виде Е= ~ — (( — ~ +с'(- — ~ Их, (18.20) средней законом уравне- концах то поставленная задача легко сводится к задаче о энергии системы осцилляторов с определенным распределения частот.

Действительно, решение ния (18.19) при закрепленных в х = О и х == Е имеет вид ~р(х, 1) = ~ — — ~~ д„(1) з(пт — х, пч (18. 21) где о„(1) подчиняются уравнениям д„+ <о'„'д„=-- О, (18.22) яс где а„=-- и. л он выполняется лишь для ограниченного интервала температур, как показано на рис. 14. Отступление при больших Т легко объясняется ангармоничностью осцилляторов, которая начинает проявляться при больших амплитудах, т. е.

при больших Т. Спадание же кривой теплоемкости к нулю при Т ( Тс может быть объяснено только в квантовой статистике. зг 5. Средняя энергия, прихо- дящаяся на заданный ча- 1 стотный интервал в распределенной системе, подчиняют щейся волновому уравнению. Всякая распределенная система, вообще говоря, имеет бесконечное число степеней свободы, поэтому для нее имеет смысл интересоваться средней энергией, приходящейся на заданный частотный интервал от а до ы + Йо. Если в качестве простейшего примера распределенной системы взять струну, амплитуда колебаний которой подчиняется уравнению -р — т — — ~ др — — О, (18.19) Подставляя (18.21) в (18.20), получаем (18. 23) т.

е. энергия струны может быть представлена как сумма энергий некоторых абстрактных осцилляторов а„, подчиняющихся уравнениям Гамильтона с гамильтонианом вида (18. 23') (18.24) где с(У вЂ” число абстрактных осцилляторов, имеющих частоты, лежащие в указанном интервале. Согласно (18.22) с1У=-- с(ы, (18.25) откуда Е (ы) с(ы = Π— с(ы, т. яс (18.26) Зта формула и определяет спектральную плотность энергии для классических систем типа струны. Ббльший физический интерес представляет, однако, не одномерная система типа струны, а пространственно распределенная система, подчиняющаяся волновому уравне- нию (18.27) причем, аналогично (18.20), энергия поля ~р определяется как величива, пропорциональная выражению (18.28) Но к такой системе, независимо от ее природы, могут быть применены все выводы статистической механики, в том числе теорема о равномерном распределении и теорема о вириале.

Следовательно, можно считать, что средняя энергия каждого абстрактного осциллятора равна О независимо от частоты ы„. Следовательно, средняя энергия, приходящаяся на интервал частот от св до ы + Йв, для распределенной системы типа струны равна Е (ы) 4<в = О с(Л', Если в качестве граничного условия выбрать з() = 0 на границах куба с ребром длиной 7.*, то частное решение (18,27) имеет вид ф= ф, з)п (ш1 — )р) з|п й„х з|п й у з)п й,г, (18 29) где й„7 = п1, й 5 = пт, й Е = пп, (18 30) причем 1, т, п — любые целые числа, а ю связано с й, йу, й, соотношением (18.31) или Аналогично (!8.21) общее решение может быть представлено в виде суммы решений вида (18.29) со всеми возможными значениями 1, т, п, а энергия, аналогично (18.23), может быть представлена как сумма энергий абстрактных осцилляторов: (18.33) В)п)п = — Жз)л З) и (ю)з)лт — гр)з)л) ~ подчиняющихся уравнениям движения г|) и+ю| Ч) .=0 (18.

34) Исходя из соображений, совершенно аналогичиых тем, которые мы применяли в случае струны, можем считать, что на каждый абстрактный осциллятор приходится энергия О, тогда Е (и) г(ю = 6 г(Х (ш). (18.35) Однако с(А) (ю) в последней формуле отличается от НА) (го) для струны, даваемого формулой (18.25). Для вычисления ШЧ (го) рассмотрим пространство вектора сй с компонентами юг„сй„, сй, и общей длиной сзйз = юз (рис. 15). * Можно показать, что выбор формы граничной поверхности практически не сказывается на окончательном результате для достаточно высоких частот, поэтому мы выбираем простейший вид ограничивающей поверхности, откуда и 4 †.

— пмз ~~ (зз) .з (с — 1 (18.38) или, замечая, что Ез = 1l, где 'г' — объем пространства, ограниченного поверхностью с заданным (т. е. объем, в котором заключено поле езз Р У(сз) = —. ал'сз ' Рис. !5 значением ф = О ф), получаем (18.37) Отсюда число абстрактных осцилляторов, имеющих частоты, лежащие в интервале от зз до зз 1 с(оз, очевидно, равно ЙЧ (св) = з с(в = —, ° з с(сс. (18.38) Таким образом, средняя энергия, приходящаяся на интервал частот от сс до сз + «(ы распределенной системы, подчиняющейся волновому уравнению (18.27), согласно (18.35) и (18.38), равна (18. 39) 4 Терлецззз Я. и. Очевидно, векторы сй, упирающиеся своими концами в узлы кубической пространственной решетки, сложенной из элементарных кубиков с ребрами длиною с —, изобразят все допустимые условием (18.32) векторы сй, т.