Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973) (Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973).djvu), страница 17

(21.6) дао да, ' Формулы (21.4), (21.6) позволяют вычислять квадратичные корреляции любых физических величин, являющихся функциями только координат, если известна зависимость средних значений этих величин от внешних постоянных сил, действующих на них. Аналогичным образом можно получить и формулы, связывающие корреляционные моменты более высокого порядка с производными средних значений координат по дополнительным силам ао.

На этом мы, однако, не будем останавливаться, покажем лишь, что этот общий метод применим к вычислению корреляционных моментов не только координат, но и скоростей. Положим, что величина Р, входящая в (21.1), имеет смысл некоторой скорости, т. е. г" = ф. Тогда, согласно (21,1) и (21.2), имеем Однако средняя скорость любой величины У, взятая по равновесному распределению, всегда равна нулю, поскольку К = $ Ао<ГХ = ~ (Н, 7~шс(Х = — 5 7(Н, ш)<ГХ. <х< <х> <х> (2! .

8) Но, согласно (9.2), (Нш) = 0 и, следовательно, У =О. (21. 9) Таким образом, замечая, что, согласно (21.9), (21.10) в силу (21.7) получаем а< ср<) = — 6< -- . да ' (21.11) т. е. соотношение (20.6). % 22. Прнломенне общего метода Гиббса н иоинретиым системам 1. Флуктуации объема газа при финсированном давлении. Рассмотрим газ, сжатый в сосуде поршнем с заданной нагрузкой (рис. 16).

Конкретной системой такого типа является газовый термометр, в котором температура определяется посредством измерения расширения газа, сдавливаемого фиксированным давлением Р. Согласно (21.4) <г, т (1 т<)~ = — <9 л — . (22. 1) пас. <О Если газ идеальный, то РЧ = У<9, следо- вательноо, — — хоп <" (1' — т<')< = " я2 <уг (22.2) па Из последней формулы следует, например, соотношение (20.6). Действительно, полагая <р = о и учитывая, что тд = — а, имеем д2 (21. 12) откуда (22.3) Р У 1м Отсюда можно оценить относительную ошибку в определе- нии температуры Л777'. Очевидно, Т Т( й ~Р 1 1 1 М м ! У Р (22.5) Если плотность й выбрать в качестве обобщенной координаты, характеризующей состояние определенного элемента газа или жидкости с фиксированным числом частиц М, то роль дополнительной внешней силы, действующей на эту координату, будет играть величина гм а= —, е' ' (22.

6) поскольку дополнительный член ад, появляющийся в гамильтоннаие системы в результате включения дополнительной силы, для рассматриваемой системы, очевидно, равен (22.7) Применяя для обобщенной координаты р формулу (21.4), имеем (о — о)' = — Π—. до да ' (22.8) Полагая далее, что (22.6) выражает также связь между 111 Таким образом, эта ошибка чрезвычайно мала, так как, Л1 — 6 10" и )ГЛ1 = 8 1О'" для одной грамм-молекулы.

2. Флуктуации плотности в газе и жидкости. Выведем общую формулу для квадратичных корреляций плотности числа частиц в фиксированных элементах среды с заданными массами или числами частиц. Плотность числа частиц о и удочьный объем о для элемента среды с заданным числом частиц У связаны соотноше- нием макроскопическими параметрами*, которую можно записать в виде Г(о, а, Р)=ай — РИ=О, и замечая, что по правилам дифференцирования неявных функций до дУ до дЯ (22.9) да дР др да ' получаем (ц — о)а 6 до М др' (22.10) Согласно (22.5), эту формулу можно записать также в виде (22. 11) Аналогично, рассматривая два элемента среды, содержащие М, и Ма частиц и имеющие удельные объемы пт и 1 М, 1 М, и, и плотности о, = г- = , и оа = — = --, применяя о, 1', о, 1',' формулы (21.б), получаем (Ет — чт) (оа — Еа) гтоха до, рог деа о„от Маог дР, Мго, дР,' или выражая плотности через удельные объемы, —;, (,'-",-'-~ = — —,~, ®, (22.И) Применяя эти формулы к идеальному газу, для которого Ро = 6 и объем в точке 1 не зависит от давления в удаленной точке 2, получим Ь(а) = 1, Л „~ а — О.

(22.14) е 1 м Вторая из формул (22.14) означает, что отсутствует статистическая зависимость отклонений плотности в разобщен- 112 ' Строго говоря, ато препположеиие справедливо лишь а том случае, когда флуктуации малы. ных точках газа. Из первой формулы можно также заклю- чить, что относительное отклонение числа частиц в фикси- рованном объеме г' равно л (у) ! (22.15) поскольку о = й!Л/ и, следовательно, флуктуациоиные изменения плотности можно рассматривать, как обусловленные изменением числа частиц в фиксированном пространственном объеме Р, а не изменением объема данного элемента жидкости. Таким образом, нами получена формула для относительных флуктуаций числа частиц, практически совпадающая с полученной иным методом формулой (15.17), если считать, что последняя была выведена не для числа частиц в элеьиенте фазового объема, а для числа частиц в элементе пространственного объема.

Иные результаты получаются при применении формулы (22.1!) к реальному газу. В критической области, согласно диаграмме состояний, да дР (22.16) Следовательно, в этой области = -+ СО, (22.17) т. е. имеет место сильное увеличение флуктуаций плотности. В силу этого обстоятельства вблизи критической области увеличивается рассеяние света, так как последний рассеивается на неоднородностях диэлектрической проницаемости, которая пропорциональна плотности. Это явление носит название критической опалесценции. Следует заметить, что на самом деле относительное отклонение возрастает, но не д до бесконечности. Дело в том, что и истинное — сильно дР увеличивается, но не становится равным бесконечности для малых объемов.

К бесконечности стремится — для достад!' дР точно больших объемов в силу макроскопического уравнения состояния (например, уравнения Ван-дер-Ваальса). Но для малых объемов в критической области, в силу неаддитивности энергий уравнение состояния уже не совпадает с уравнением состояния для больших объемов. При этом 113 = — (дР дР ~ (22.18) Если объем сосуда жестко фиксирован, то с точки зрения механики его стенки и поршень должны изображаться бесконечно крутым потенциальным барьером. Но в этом дР д'Н случае -- = —, на границах сосуда будет принимать дР бесконечно большие значения.

При этом и среднее-р может быть сколь угодно большим, завися только от крутизны потенциального барьера, а не от уравнения состояния Р (г', Т). Таким образом, второй член правой части (22.18) 114 да 1дУ оказывается, что -- = — —;, хотя и велико, но не стре- дР У дР' мится к бесконечности ни при каких значениях Р и Т и поэтому относительное уклонение плотности конечно.

Вообще говоря, хотя формулы (21.4), (21.6) и все другие, выведенные при помощи них, являются точными соотношениями статистической механики Гиббса, однако их применение как точных соотношений практически ограничено областью малых относительных флуктуаций. действительно, для того чтобы вычислить при помощи этих формул соответствующие квадратичные моменты, необходимо иметь эмпирические данные о зависимости стоящих справа средних значений от соответствующих внешних параметров а. Однако эти эмпирические зависимости достаточно определены лишь в случае малых относительных флуктуапий. В случае же больших флуктуаций сами флуктуационные отклонения искажают измерения макроскопических величин, и для определения статистических средних д (а) уже нельзя пользоваться эмпирическими формулами, полученными в области малых флуктуаций и экстраполированными на области больших относительных отклонений.

Таким образом, в области больших флуктуаций этими точными формулами трудно воспользоваться для точного вычисления корреляционных моментов. 3. Флуктуации давления газа при фиксированном объеме. Рассмотрим газ, заключенный в сосуде с жестко фиксированным поршнем (рис. 1, а). Используем вновь вторую лемму Гиббса (21.1), положив: а = 'г' — объему сосуда, дН Р= — — = Р— давлению газа на поршень.

В результате д~/ получаем дР 6 — имеет природу, существенно отличную от природы дР первого члена — 6 †, зависящего от состояния газа, а не ди' от качества стенок сосуда. Очевидно, второй член учитывает флуктуации давления, обусловленные мгновенным его повышением до бесконечных значений при каждом ударе молекул газа о бесконечно упругий поршень, в то время как первый член учитывает флуктуации суммарного давления всех молекул, ударяющихся о поршень в течение некоторого малого (но большего чем время соударения молекулы со стенкой) промежутка времени. Любой макроскопический прибор, измеряющий давление, имеет инерцию и измеряет не мгновенное давление, а усредненное по некоторому временному интервалу.