Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973) (Терлецкий Я.П. Статистическая физика (1973).djvu), страница 3

12 ном для сравнения с исходными допущениями и следствиями, получаемыми статистическим методом. Начнем с общей макроскопической характеристики термодинамических систем и изображающих их макроскопических параметров. Всякая термодинамическая система конкретизуется посредством указания ее основных физико-химических характеристик (общая масса, химический состав и т.

п.) и ограничителей, выделяющих ее из окружающего материального мира (стенки сосуда, границы раздела, внешние поля и т. п.). Соответственно этому термодинамическая система характеризуется внутренними и внешними параметрами. Параметры, которые мы можем задавать путем внешних воздействий на систему, фиксируя внешние тела или поля, называются внешн ми параметрами. В противоположность 6) м а) в= — =сопи мв =Л Рис. ! им внутренние параметры определяются состоянием самой выделенной системы при заданных внешних параметрах. С микроскопической точки зрения внутренние параметры суть функции всех микропараметров системы, описывающих атомистическую модель. Какие из макроскопических параметров (объем, давление, энергия, масса, поляризация и т.

п.) отнести к внешним параметрам, а какие к внутренним, зависит всецело от способа выделения термодинамической системы из окружающего. Так, например, для газа, заключенного в цилиндр, закрытый жестко фиксированным поршнем (рис. 1, а), объем У является внешним параметром, а давление Р— внутренним. В случае же, если поршень нагружен определенным грузом массой М и свободно перемещается в цилиндре (рис. 1, б), внешним параметром будет давление, а объем становится внутренним параметром.

Термодинамические параметры разделяются также на интенсивные и экстенсивные. 13 Интенсивные параметры не зависят от числа частиц системы и характеризуют общее состояние теплового движения тела. Такими параметрами являются, например, давление Р, температура Т, химический потенциал ы и т.

п. Экстенсивные или аддитивные параметры при одних и тех же значениях интенсивных параметров пропорциональны общей массе или количеству частиц тела. Такими параметрами являются, например, энергия Е, энтропия 3 и т. п. Экстенсивные величины имеют определенную макроскопическую плотность и поэтому могут быть представлены как интегралы от соответствующих плотностей по объему, занимаемому системой "'. По характеру связей с внешними телами или по типу ограничителей, выделяющих термодинамические системы из окружающего, различают два основных типа систем. 1. Адиабатически изолированные системы, выделяемые из окружающего адиабатическими стенками.

Энергия Е адиабатически изолированной системы не может изменяться при неизменных внешних параметрах а, но произвольно изменяющихся состояниях внешних тел. 2. Системы, находящиеся в тепловом контакте с окружающими телами, выделяемые из окружающего диатермическими стенками или иного рода ограничителями. Энергия такой системы может изменяться при неизменных внешних параметрах а посредством прямых взаимодействий (соударений) молекул системы с молекулами внешних тел. Перейдем теперь к перечислению исходных аксиом термодинамики. 1.

Постулат существования состояния термодинамического равновесия. Постулируется, что всякая термодинамическая система при неизменных внешних условиях имеет состояние термодинамического равновесия, в котором ее макроскопические параметры остаются неизменными с течением времени и из которого система не может выйти спонтанно (саьгопроизвольно). Подразумевается также, что любая находящаяся при неизменных внешних условиях термодинамически неравновесная система в конце концов переходит в состояние термодинамического равновесия.

Последнее утверждение мож- ' Следует отметить, что вводя экстенсивные параметры мы уже делаем гипотезу об аддитивности манроскопнческих количеств энергии, энтропии и т. п. Гипотезу, которая должна рассматриваться нан одна из исходных аксиом и которую мы далее специально сформулируем, но рассматривать как дополнительную аксиому, уточняющую понятие термодинамического равновесия. 2. Постулат аддитивности. Согласно этому постулату, энергия термодннамической системы есть сумма энергий ее макроскопических частей. Без постулата аддитивности нельзя было бы разделять термодинамические параметры на интенсивные и экстенсивные и, в частности, строго определить понятие температуры. 3.

Постулат существования температуры, как параметра, определяющего термодинамическое равновесие с диатермически изолированными телами. Этот постулат называют также нулевым законом термодинамики. Согласно этому постулату, адиабатически изолированньче термодинамически равновесные системы образуют при приведении их в тепловой контакт общую термодинамически равновесную систему только при условии равенства температур исходных систем. На основании этого постулата и постулата аддитивности в термодинамике вводится температура как единый для всех систем интенсивный параметр, определяющий их взаимное равновесие.

Термодинамическое состояние адиабатически изолированной равновесной системы, очевидно, определяется всеми внешними параметрами и какими-то внутренними. Поскольку тепловой контакт этой системы с любым внешним телом, имеющим температуру, равную температуре системы, не нарушает состояния термодинамического равновесия, постольку мы можем считать его определяемым лишь одним внутренним параметром — температурой.

Таким образом, термодинамически равновесное состояние произвольной системы полностью определяется ее внешними параметрами и температурой, так как любую термодинамически равновесную систему можно рассматривать как первоначально адиабатически изолированную, а затем приведенную в тепловой контакт с произвольным телом определенной температуры. Следовательно, все равновесные внутренние параметры термодинамической системы явлюотся функциями внешних параметров и температуры.

Это важное следствие нулевого закона термодинамики помогает определять число уравнений состояния, связывающих внутренние и внешние параметры любой системьь 4. Закон сохранения энергии. Этот закон, представляющий следствие механики консервативных систем, распространяется на любые макроскопические процессы и ис- И толковывается как всеобщий закон, выражающий сохранение движения во всех его формах. Для термодинамических систем этот закон позволяет ввести понятие количества тепла как энергии, сообщенной системе не посредством макроскопически совершаемой работы, а посредством контакта с внешними телами через преграды. Если йŠ— приращение энергии системы, ййт = ~ А с(аа— элемент работы, совершаемой системой над внешними телами((аь и Аь) обобщенные макроскопические координаты и силы), ггг~ — элементарное количество тепла, переданное системе окружающими телами *, то из закона сохранения энергии следует (1.1) Этим соотношением формулируется первый закон термодинамики или первое начало термодинамики.

5. Второе начало термодинамики, В основу второго начала кладется либо постулат Клаузиуса, гласящий, что тепло не может само собой перейти от системы с меньшей темперапгурой к системе с большей температурой, либо постулат Томсона, согласно которому невозможно построить вечный двигатель второго рода, т. е. периодически действующую машину, получающую работу лишь за счет охлаждения теплового резервуара ниже температуры самой холодной части окружающей среды. Вместо этих поступалов можно ввести систему аксиом, в которых отделяются утверждения, справедливые только для равновесных состояний, от утверждений, применимых к неравновесным системам. Последнее было показано Н. Шиллером, а затем К. Каратеодори.

Важнейшим следствием второго начала или второго закона термодинамики является существование новой функции состояния — энтропии 5, определяемой для квазистатических процессов соотношением (1.2) где Т вЂ” абсолютная температура, определяемая как функция эмпирически установленной температуры т и, согласно э ЗДЕСЬ ИСПОЛЬЗуЮтея ОбОЗиаЧЕНИя гтйт И гтг) дпя ЭЛЕМЕИтариЫК количеств работы и тепла для того, чтобы отметить, что они не являются полными дифференциалами, каковым является, например, ггЕ. (1.1), являющейся интегрирующим делителем дифференциального выражения с(Е+ ~Ч~ ~Аа с(аа. (1.3) Таким образом, для квазистатических процессов первое и второе начала термодинамики позволяют сформулировать основное дифференциальное соотношение Тт(3 = с(Е + ~ ', А а с(аа, (1.4) из которого получаются все известные термодинамические соотношения для состояния термодинамического равновесия. Из второго начала извлекаются также некоторые следствия и для неравновесных состояний.

Доказывается, что в общем случае соотношение (1.4) имеет вид ТАЗ ) с(Е + ~ , 'Ла с(а„, (1.5) где знак неравенства относится к неравновесным состояниям, а также, что приращение энтропии ЛЯ в любом адиабатическом процессе не может быть отрицательным, т. е. Ы ="- О.' (1.6) Последнее соотношение, очевидно, эквивалентно закону возрастания энтропии для адиабатических систем, выражаемому неравенством оо т,)О (1.7) ' В таком виде этот постулат был сформулирован Планком.

Формулировка Нернста содержала менее жесткое требование. где 1 — время. Отвлекаясь от постулатов и рассуждений, при помощи которых было введено второе начало термодинамики, его содержанием можно считать утверждение о суи1ествовании функции состояния — энтропии, определяемой соотношением (1.2), и закон возрастания энтропии, выражаемый неравенством (1.7). 6. Постулат Нернста.

Содержанием этого постулата, обычно именуемого теоремой Нернста, является утверждение, что для всех конденсированных веществ при нулевой абсолютной температуре энтропия равна нулю ", т. е. Я= О при Т=О. (1.8) (1.9) и уравнение Ван-дер-Ваальса для реального газа ( Р + —, ) (о — Ь) = АТ. (1.10) Здесь И = йМ, Ж вЂ” число частиц, о = )т~М вЂ” удельный объем. Эмпирически такие уравнения устанавливаются путем измерений механических величин и температуры.