Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика.djvu), страница 6

Требуется найти фазовый объем Г для всей системы, если суммарная энергия частиц может принимать любые значения от О до Е. Каждая частица может находиться в любом месте объема г' и иметь любое направление движения. Взаимодействие между молекулами вызывает изменение их энергии, но все допустимые значения энергии одной частицы лежат в пределах от О до Е. Разобьем фазовое пространство на подпространства координат и импульсов: Г (а(Г = ( П (а(ха(уа(г),~ П (г(р„г(р а(Р,)п (3З) Координаты всех частиц изменяются независимо в пределах объема, занимаемого газом.

Поэтому М и ( П (а(ха(уа(г), = П ( (а(ха(уа(г), = г'и. Энергия системы ранна сумме кинетических энергий частиц. При этом должно выполняться неравенство О< 1'~(р,'+ р,'+ р),<Е. (3.! О) 1=! Это неравенство показывает, что изменения проекций импульсов 26 нельзя считать независимыми. Каждая из проекций пробегает весь интервал значений между — 11' 2пгЕ и )г 2тЕ. Отсюда видно, что неравенство (3.10) выделяет в пространстве импульсов сферу, имеющую радиус тт, равный (г 2пгЕ, центр которой помещается в начале координат. Интеграл по импульсам в (3.9) равен объему этой сферы. Число измерений в импульсном пространстве равно ЗА!.

Из соображений размерности следует, что объем ЗЖ-мерного шара должен быть пропорционален 17 . Числовое значение коэффициента пропорциозм нальпости нам не потребуется. Таким образом, получаем, что зм Г = ТЭмЕ эг~, (3.1 1) где О,— постоянный множитель, не зависящий от энергии и объема системы. Найдем еще фазовый объем газовой системы, приходящийся на интервал энергии г(Е. Он равен зм гг з с1Г = сопзЯ~ Е ' гТЕ.

(3.!2) 5 4. МИКРОСКОПИЧЕСКСЕ ОПИ "АНИЕ СОСТОЯНИЯ КВАНТОВОЙ СИСТЕМЫ 4.1. Задание микросостояния квантовой системы Для замкнутой системы, находящейся в стационарных внешних условиях, возможны состояния с определенной энергией Е'. Эти состояния описываются волновыми функциями тр„, которые вместе с допустимыми значениями Е„находятся из уравнения Шредингера: Нт)з„= Е„э(г„, где Оператор Л! есть оператор Лапласа по координатам !'-й частицы.

Оператор потенциальной энергии совпадает с выражением для потенциальной энергии, находимой по правилам классической механики. функции состояния тр зависят от координат всех частиц. Знание волновых функций в статистической физике не обязательно: достаточно знать уровни энергии Есл кратность их вырождения и найти набор квантовых чисел се, полностью определяющих состояние системы.

' Система изолирована, если не подвсргается внешним воздействиям. В замкнутой системе сохраняется энергия и число частиц, но это понятие шире понятия изо. лнрованной системы: замкнутая система может находиться в консервативном внеш. ием поле.

27 Уравнение (4,!) можно решить только приближенно. Исключением является идеальный газ, в котором взаимодействием между частицами можно пренебречь. В этом случае волновую функцию системы можно представить произведением волновых функций отдельных частиц: ф (г,, гы ..., гн) = ф„(г,) ф„(гз) ... фан (г ). В свою очередь ~~„ (г,) находятся из уравнений Шредингера для отдельных частиц: НЯ„(г~) = е„ф„(г,), 2ы~ (4,2) Индексы а, обозначают квантовые состояния, в котовых могут нахо- диться отдельные частицы.

При этом а = (а,, и„..., и ) и Е„= ~,е„. =! "' Рассмотрим задачу, в которой молекулы газа свободно движутся в сосуде кубической формы с ребром а. Все молекулы одинаковы и на- ходятся в одинаковых условиях, поэтому одночастичные уравнения (4.2) имеют один и тот же вид и одни н те же решения для всех частиц. Решив одно из уравнений, найдем все состояния, в которых может на- ходиться любая молекула. Как известно чз курса квантовой механики, состояния молекулы в условиях рассматриваемой задачи определяются тройкой квантовых чисел и„, и, и и,, принимающих независимо друг от друга значения, равные числам натурального ряда. Энергия частицы Лаз 2 2 2 е = — '(п1 + па+аз).

(4.3) 2ыаз Очевидно, следует положить а, = (и,, п„п,). Задание У наборов квантовых чисел (п„п„п,) полностью определяет состояние газа. Задание микросостояния системы свелось к описанию квантового состояния каждой частицы. Учтем теперь наличие взаимодействия между молекулами, в этом случае нельзя говорить об отдельных частицах и их состояниях, а нужно рассматривать всю систему в целом. Однако существует много задач, в которых взаимодействие между частями системы на- столько слабо, что можно говорить (приближенно, но с достаточной точностью) о квантовых состояниях каждой отдельной части.

Это мо- гут быть молекулы или их группы, блоки макроскопических размеров и т. д. Назовем их квазинезависимыми подсистемами. Взаимодействие между ними проявляется только в том, что оно вынуждает подсистемы совершать переходы между допустимыми для них квантовыми состоя- ниями. Описание микросостояния на квантовом языке состоит в пере- числении квантовых состояний всех квазинезоеисимых подсистем, из которых состоит система, 26 4.2. Расчет числа возможных состояний для идеального газа В статистической физике принципиальную важность имеет такая характеристика системы, как число возможных для нее квантовых состояний при заданных значениях энергии и внешних параметров. Найдем это число для идеального газа.

й качестве отдельных подсистем здесь выступают молекулы. Для описания состояний каждой частицы воспользуемся формулой (4.3). Определим сначала число возможных состояний одной молекулы при энергиях 0 ~ < е К ез. Для этого введем условное пространство квантовых состояний, в котором по осям декартовых ноординат откладываются числа лм ла и лз (рис. 5). У нас 1 ~ л! ~ пз (1 = 1, 2, 3), а (см. формулу (4.3)). Каждой точке с целыми значениями лт, пз и и, соответствует одно состояние. Точки, изображающие состояния молекул, лежат в первом октанте в пре;елах сферы радиуса л,.

Число этих точек пои достаточно большом значении л, будет очень банзко к величине обьема части шара, ко торая заключена в первом октанте. Дело в том, что на каждую точку приходится единнпа объема условного пространства. Отсюда число состояний равно ь = — — ппо = ', )г = о . (4."1 1 4 з Р (2лже) М~. з В 3 Впзаз Сделаем оценки значений всех величин для водорода, находящегося при нормальных условиях (Р 1 атм, Т = 273 К).

Средняя энергия молекулы е — ИТ - 0,02 эн. Если объем, занимаемый газом, равен 1 смз, а масса частицы — т — 3. 10 ~а г, то лз - 1О' и а (е) — 10". Таким образом, число допустимых состояний для молекул газа очень а Рис. 5 29 При наличии взаимодействия система с течением времени будет переходить нз одного микросостояния в другое. Строго говоря, состояние системы не стационарно, и поэтому согласно квантовой механике ее энергия не имеет определенного значения.

Однако неопределенность энергии макроскопической системы настолько мала, что ее можно считать заданной. Кроме того, справедливо приближенное равенство Е =,"э е„ (4.4) г-! где сумма берется по всем квазинезависимым друг от друга частям системы. велико, Более того, очень большим будет число состояний, приходящихся даже на весьма малый интервал энергии.

Согласно (4,5) сть ту нь = — е!з = — )/2теНе. (4.8) дз 2птаз Если е — 0,02 эВ и ае — 2 ° 10 ' зВ, что составляет !!!О' от средней энергии теплового движения, то а" 1О'е. Все микросостояния системы из двух независимых частиц можно получить, комбинируя каждое допустимое состояние первой частицы с каждым возможным состоянием второй. Если первая частица имеет чт различных состояний, а вторая— сз, то система обладает числом микросостояний Р, равным чтчз. Для совокупности ЛГ молекул идеального газа число состояний равно И а= П~1. г ! Если любая из молекул имеет энергию в интервале 0,02 -~- 2 1О ' эВ, то (1 — 10ез' и. При нормальных условиях У - 10" и (1 — 10 ' . Данные оценки, в сущности, ю !з справедливы для любой системы, имеющей ЗУ степеней свободы.

Отсюда видно, что число возможных микросостояний для любой мзкросистемы иснлючительно велико. Обычно имеет место быстрая смена микросостояний. Так молекула газа испытывает примерно 1О" столкновений в секунду, что соответствует 10ы . 10"' = !Оз' измеке. киям микросостояний всей системы. 4.8. Соотношение неопределенностей и число квантовых состояний бГ (2иа)т (4.8) где (Г = 24,, Ц, ...

(4,, (р„бр, ... бр,. В обоснование формулы (4.8) напомним, что в квантовой механике пространственная координата д, и сопряженный ей импульс р, не могут быть одновременно точно заданы. Микроскопическому объекту значения этих величин могут быть приписаны лишь в пределах неопределенностей сто, и Лри связанных неравенством Гейзеиберга сто,Лр! ) д. (4.9) Поэтому квантовому состоянию нельзя сопоставить фазовую точку. 30 Расчет числа квантовых состояний облегчается, если использовать следующий приближенный метод.

Обратим внимание на сходство формул (3.8) и (4.6). Сравнивая их, видим, что объем фазового пространства с(я, соответствующий всем состояниям одной классической частицы с энергией, изменяющейся в интервале от е до в + е(в, пропорционален числу квантовых состояний той же частицы с(ь. Причем б~= (4.7) Полученный результат обобщается на любую систему, имеющую 7 степеней свободы. Число квантовых состояний г((2, соответствующее элементу объема фазового пространства е(Г, определяется соотноше- нием Ему соответствует некоторый объем фазового пространства ЛГ, равный произведению неопределенностей П Лд,Лрь к=в Согласно соотношению (4.9) ЛГ ) Л~. Для макроскопических систем с большой точностью выполняется приближенное равенство ЛГ ж (2лд)~.

Эта формула тем точнее, чем ближе движение частиц к классическому, что можно увидеть на примере соотношения (4.7). Поступательное движение молекул идеального газа является квазиклассическим. Поэтому для одноатомного газа справедливы формулы (4.1 О) зл (зла)~ н г й = —. (4.11) (заа)зи' Здесь 11 — число квантовых состояний, а à — фазовый объем, охва- тывающий все точки фазового пространства системы. Существенно, что интервалы изменения координат и импульсов рассчитываются по законам классической механики. Заметим, что выражения (4.8), (4.10) и (4.11) выведены на основе учета некоторых связей между классическим и квантовым описанием движения частиц и не отражают всех квантовых особенностей поведе- ния микрообъектов.

В частности, формула (4.8) включает только те степени свободы, которые относятся к движению частиц в простран- стве, и не учитывает внутренних степеней свободы, например их спина. Пусть, например, частица имеет 5 различных ориентаций вектора спина. Если с помощью формул (3.8) и (4.7) вычислить число ее со- стояний, приходящееся на интервал энергии пе, то мы не получим пра- вильный результат. На самом деле число состояний будет в $ раз боль- ше. Окончательное выражение записывается в виде д~' ар )/ еде, (4.12) где э зги .зя р.з Если з — квантовое число, определяющее спин частицы, то $ = 1 = 2з+ 1.