Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика (Василевский А.С., Мултановский В.В. Статистическая физика и термодинамика.djvu), страница 10

Остановимся еще на качественном сходстве обоих типов распределений. Если каноническое распределение описывает макроскопическую систему, то для него характерна острота пика, означающая концентрацию наиболее часто реализующихся микросостояний около некоторого значения энергии (Е„, иа рис.

6). Ширина пика обычно настолько мала по сравнению с высотой, что его можно сравнивать с 6-функцией микроканонического распределения (см. рис. 7). Рис. а условныа график Оба распределения на практике дают совканонического распреде. падающие результаты. Различие между ними ленин проявляется только в вопросе о флуктуациях Ы(Е) энергии. Для микроканонического распределения би = О, для канонического — малая, ио конечная величина. Ео Рис 7 Условнннз график иикроианоничесного распределении 6.3. Термодинамическая вероятность, илн статистический вес макросостояния системы. Статистическое определение энтропии Как уже говорилось, состояние статистического равновесия достигается замкнутой системой самопроизвольно, как результат движения и взаимодействия микрочастиц ее составляющих.

Можно рассматривать процесс перехода системы в равновесное состояние как последовательность ряда неравновесных макроскопическнх состояний с одинаковой энергией, но с различными другими параметрами, например непостоянной по объему плотностью, температурой и т. д. Необходимо найти такую макроскопическую величину, которая характеризовала бы отклонение состояния системы от равновесного и описывала бы направленность процессов в замкнутой системе. Прежде всего заметим, что всякому макросостоянию соответствует свой набор микросостояний, с ним совместимых. Например, если газ сосредоточен на одной половине сосуда, то невозможны микросостояния, когда хотя бы одна молекула находится в другой половине.

Назовем термодинамической вероятностью макроскопического состояния величину, равную числу микросостояний системы (не обязательно равновесной), посредством которых данное макросостояние осуществляется. Обозначим термодинамическую вероятность через )у т Я7, = Я, (6.8) Число микросостояний й называется еще статистическим весом макро- состояния. Как правило, эта величина принимает очень большие значения. Терыодинамическую вероятность обычно не нормируют на единицу. Если исходить из допущения равновероятности всех микросостоя. ний произвольной изолированной системы, то справедливо утверждение: вероятность осуществления макроскопического состояния системы пропорциональна числу микросостояний, с ним совместимых: %' й.

(6.9) В самом деле, произвольную систему можно разбить на множество квазинезавнсимых подсистем, каждая из которых в некотором приближении является равновесной. На основании постулата о микроканоническом распределении все микросостояния любой подсистемы считаются равновероятными. Какое-нибудь микросостояние всей системы получаем, задав определенные микросостояния подсистем. По теореме умножения вероятностей вероятность данного микросостояния всей системы равна произведению вероятностей для микросостояний подсистем. В наших условиях все такие произведения численно равны, что означает равную вероятность всех микросостояний системы.

Отсюда вытекает следствие. В хаотической смене микросостояний проявляется закономерность: система будет дольше находиться в тех макроскопических состояниях, которые обеспечиваются большим числом микросостояний. Из всех возможных одни макросостояния будут наблюдаться чаще, другие — реже. Поэтому отношения термодинамических вероятностей (или статистических весов) макросостояний несут информацию о вероятностях их реализации. Проведенные рассуждения относятся к дискретным состояниям, соответственно к дискретным уровням энергии.

Однако их можно обобщить и на непрерывный ряд состояний. С помощью формулы (4.8) можно найти число квантовых состояний для какого-то интервала изменения непрерывных классических параметров: 43 ЬЯ7 = Ли лг (2яа)г Отсюда видно, что в классической области мерой термодннамической вероятности является фазовый объем ЛГ, отвечающий определенному непрерывному множеству мнкросостояний классической системы, совместимых с данным макросостоянием.

Указанные определения вероятности макросостояния распространяются на квазнзамкнутые системы, энергия которых изменяется в очень узких пределах (от Е до Е + КЕ) и практически считается точно заданной. Поясним понятие термодинамической вероятности на примере идеального газа. При прочих равных условиях ЛГ - 'г'" ьсм. (3.12)3. Если принять вероятность состояния, при котором газ заполняет весь объем, за 1, то вероятность состояния, при котором газ заполняет половину объема, равна †.

Если Ф = 4, то 1Р'( — ) =1/16. В системах 1 Л/~ 2л' (, 2 ) с малым числом частиц переход газа в одну половину сосуда должен !~lз и наблюдаться часто. Однако при Л~ = 1О" %' ( — ) = 112", а это (,2) практически нуль. Даже малые отклонения от состояния, в котором газ занимает весь объем, имеют ничтожно малую вероятность, а поэтому фактически не реализуются в природе.

Рассмогрим случай, когда заполнено 0,999999 объема. Вероятность такого состояния )Р' = (1 — 1О' ') . Учигывая, что 1п (1 — 10 ')м = йг 1п (1 — !О ') ж — 10 'Ж, получаем: 1Р~ е.-м- м Таким образом, для систем, состоящих из большего числа частиц, существует макросостояние, которое осуществляется как достоверное. Вероятность же всех других состояний с той же степенью точности можно считать равной нулю. Естественно, что любая замкнутая система самопроизвольно переходит в указанное состояние и практически никогда сама по себе из него не выходит.

В равновесном состоянии термодинамическая вероятность максимальна. Характерно, что наибольшая вероятность свойственна именно тому макросостоянию, при котором достигается полная однородность системы во всех возможных отношениях. Внутреннее движение при равновесии не прекращается. Однако смена микросостояний происходит таким образом, что макроскопическое состояние остается неизменным. Снова обратимся к идеальному газу. Для замкнутой системы смене состояний соответствует движение фазовой точки по фазовой поверхности постоянной энергии. Любые перемещения изображающей точки не должны выходить за пределы зоны, соответствующей равновесному состоянию. Это легко увязать с равной вероятностью любых микросостояний, Представим себе, что 44 мы стреляем по мишени с равной вероятностью попасть в любую точ.

19 ку. На мишени есть зона, которая, скажем, в 2" раз превосходит по площади все остальные. Ясно, что в нее и будут попадать практи- чески все пули. Вернемся к термодинамической вероятности. Если одна из двух независимых систем может находиться в любом из й, микросостояний, а вторая — в любом из Й, микросостояний, то число микросостояний объединенной системы равно л),1лг. Поэтому для нее )р, = )р,)р,. 1 2 Таким образом, термодинамическая вероятность мультипликативна для независимых систем. В расчетах удобнее применять аддитивную величину, каковой является логарифм )Р,. Величина Я=А!п Ю, (б. 10) называется энтропией системы, й — постоянная Больцмана. Она равна й = 1,380622 1О "— (см.

5 18.2). К При переходе к непрерывному спектру величин необходимо го- ворить об интервале состояний системы. Так, энтропия для полосы энергий шириной ЬЕ определяется формулой 5 = lг 1п АВ' = /г 1и — ЬЕ, г)П ьа т где г) (Е) — число состояний при всех энергиях от 0 до Е. Учитывая объем ячейки в фазовом пространстве, приходящийся на одно кванто- вое состояние, имеем: ц (Е) Г (Е) = (2яа)Г Я = )г!ив лГ ЬЕ гге (2яа)г В классической статистике для заданной энергии системы полагают; Я = й 1п — + сопз(. г)Г (б. 11) кл Поэтому энтропия 5,л всегда определяется с точностью до аддитивной постоянной.

Предоставленная самой себе замкнутая система будет переходить от менее вероятных состояний к более вероятным макроскопическим состояниям, пока не достигнет наиболее вероятного, равновесного состояния. В то же время будет расти энтропия системы. В равновесии она имеет максимум. $7. КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА 7.1. Вывод канонического распределения из микроканонического Каноническое распределение может быть выведено из микроканонического. й, (а, Š— а) = 1) (е) й,(Š— а). Согласно микроканоническому распределению вероятность осуществления состояний, при которых энергия сисгемы равна е, а термостата — (Š— а), пропорциональна й, (е, Š— а).

Следовательно, веро. ятность обнаружения системы в состоянии с энергией е, согласно (6.9), оказывается равной ИГ (а) = сопз1 11 (е) 11 (Š— е), (7.1) Нормируем найденное распределение. Сумма по всем возможным значениям а 211, (а, Š— а) е дает число всех состояний комплекса — системы и термостата. Поэтому нормированное на единицу распределение вероятностей (7.1) имеет вид ~(~) и» ( е) В'(е) = ~~~г" ( ) цт (л ) е (7.2) Но полученное соотношение требует расчета как состояний системы, так н термостата, а последний нас не интересует.

Чтобы устранить термостат, запишем выражение для Й, через экспоненту: (з, (Š— а) = еЯ (а 8). (Поскольку 11, ) 1, это всегда возможно.) Допустим, что энергия 46 Поскольку каноническое распределение определяет вероятности состояний квазинезависимых подсистем как частей некоторой замкнутой системы, то задача ставится следующим образом: — Дана замкнутая система. Она находится в состоянии статистического равновесия. — Любая квазннезависимая часть данной системы, имеющая постоянные внешние параметры и число частиц, может быть исследуемой системой. О ней говорят, что она помещена в термостат. Роль термостата играет совокупность всех других подсистем. — Требуется найти функцию статистического распределения для системы в термостате. Это и будет каноническое распределение. Выбор исследуемой системы в значительной степени произволен. Это может быть как макроскопическое тело, так и небольшая группа частиц.