Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем.djvu), страница 8

Таким образом, Я = Ям,„,,„= Я(Я, Р, а, Дт), откуда следуют условие равновесия и условие устойчивости (бЯ)яу»лт = 0 (б Я)лупят ( О, причем вариации производятся по тем параметрам системы, которые прн указанных фиксированных условиях могут принимать неравновесные значения, например, величины д, р, и в отдельных частях системы, количества веществ в разных фазах, химический состав реагирующей смеси и т.д., допустимы также искусственные построения (перегородки, поршни и т.д.).

Таким образом, выбор параметров, по которым производится варьирование, достаточно произволен и может быть сделан по-разному в зависимости от поставленной конкретной задачи. Фигурирующая в этой вариационной задаче энтропия «неравновесного» состояния понимается в соответстаии с общим адаптивным характером этой величины 29 9 3.

Квазотормодиномонвсноя твория фяунтуаци7 как сумма энтропий отдельных квазиравновесных частей системы (или как соответ- ствующий интеграл ст плотности энтропии по пространственной переменной г) где в(г) — удельная (в расчете на одну частицу) локальная величина энтропии в окрестности точки г, п(г) — локальная плотность числа частиц. Г5) Пусть ВВ = О, вйг = О, йо = О одг = О (система с фиксированным числом частиц в термостате), рис. 5,В, т. е. по каким-либо причинам мы пренебрегаем изменениями величин В, Р', а, йг. Тогда (В 48 > Вб)вгвм или, вспоминая, что свободная энергия У' связана с внутренней энергией и энтро- пией соотношением У = Р— ВЯ, получим (ИУ)вгя» ( О.

Для равновесного же состояния У' = Умм, т.е. (бУ 1ви» = О, (б эг)вг~м > О. у) ПустыИ = О, ав = О, Ва = О, Вр = Π— система, выделенная воображаемыми стенками (рис. 5 г), Так как в этом случае химический потенциал фиксирован, р = ц', то . (В ВВ > И вЂ” р аЧ)в„,н, откуда, вводя термодинамический потенциал П = Вг — рбг, получаем (ВП)в,©н < О, т. е. при достижении равновесного состояния при указанных условиях минимальное свое значение принимает потенциал П = Пмм, поэтому (бП)вгнн = О (б П)ваяя > О б) Система япод поршнемв(рис.5 б): ВВ = О, Нр= О, Фа= О, НФ = О. Так как в этом случае давление Фиксировано, т. е.

р = р', то, вводя потенциал Гиббса 0 = 8 — ВЯ+ рг, получим из основного неравенства (ИД)вр и ~ О и равновесное термодинамически устойчивое состояние системы определяется условиями О'= 0.м. (бб)врал = О (б ЯРрам > О. В приложениях выбор конкретного варианта вариационной задачи проиэволится в соответствии с целями исследования, а также из соображений удобства. Заметим, что экстремальные свойства термодинамических потенциалов проявляются только при специальных условиях, фиксируюшнх как раз те термодинамические переменные, в которых данная величина при наступлении равновесия является термодинамическим потенциалом (или характеристической Функцией). Озава !. Теория флуктуаццО б) Общая формула для вероятности флуктуационного отклонения от равновесного состояния Рассмотрим теперь случай, когда флуктуационное отклонение системы от равновесного состояния, не являясь в общем случае однородным по системе, может быть охарактеризовано набором локальных значений термодинамнческих параметров.

Более конкретно, мы будем предполагать следующее. 1) Флуктуационные отклонения от равновесного в целом состояния системы являются крупномасштабными, т. е. такими, что каждая из областей системы, в которой произошли отклонения значений термодинамических параметров от их равновесных величин, является также термодинамической системой.

Предельный размер этого минимального масштаба установить в рамках нашего рассмотрения, конечно, невозможно. Перейдя к кинетической теории, мы покажем, что локальные термодинамические состояния устанавливаются в областях, линейные размеры которых Ья превышают среднюю длину свободного пробега, т.е. Ьх > А»~ Л«» «р, 2) Рассматриваемые флуктуационные отклонения с микроскопической точки зрения являются медленными, так что все рассматриваемые интервалы времени Ж > г ° т,» «ю гзе г' — время микроскопической релаксации, связанной с «образованием» локального термодинамического состояния в области Ьг.

Это ограничение «медленными» фзуктуациямн позволит нам воспользоваться не только термодинамическим способом описания каждой нз областей системы, но и использовать понятие квазистатнческого процесса (т.е. время Г как динамический параметр для описания этих процессов уже не понадобится). 3) Мы будем полагать флуктуации не только крупномасштабными и квазистатическнми, но и происходящими независимо друг от друга, что можно оправдать в сзучае, когда эти флуктуационные отклонения малы и происходят достаточно быстро по сравнению с общим временем релаксации системы.

Пункты 1) и 2) по своему физическому содержанию являются условиями гидрозинамического приближения: в уравнениях гидродинамики фигурируют локальные термодинамические переменные, а величины Иг и 41 удовлетворяют условиям 1) и 2). Однако в гидродинамике изучаются регулярные процессы (не обязательно обратимьык у нас же — случайные флуктуации, тепловой «шум» статистической системы, т. е.

процесс, в принципе нерегулируемый и во всех деталях не воспроизводимый. Таки»«образом, мы имеем следуюштю ситуацию: равновесное состояние системы характеризуется всюду одинаковыми значениями температуры В и плотности я = 1 г (а следовательно, и одинаковыми значениями давления р = р(д, в), удельньгх величин а = в(В, в), е = е(В, в) и т.д.). Отклоненное от равновесия состояние, вероятность существования которого мы собираемся определить, описывается как бы пзпографнческой картой (только уже трехмерной) или трехмерной фотографией рвспрезезений локальных значений температуры 9(г) и плотности п(г) = 1/в(г) а смзовательно„и определяемыми в соответствии с термодинамическими форму- ламм локальными значениями р(г) = р(д(г), в(г)), а(г) = а(9(г), в(г)) и т.д.).

Пункт 3) позволяет пренебречь потоковыми процессами межлу отдельными облвг.ями системы, т. е. вкладами, пропорциональными пространственным гра.зввнтзм термодинамнческих величин, что значительно упрощает все дальнейшее рисса«огрение (простейший вариант их учета произведен в задаче 44). Помимо 31 В 3. Капэиптармодинаиичасная теория флуктуаций упомянутого выше (хотя это уже «мелочь»), ограничение 3) позволяет еще более упростить нашу задачу, именно, вместо пространственной «карты» непрерывно распределенных локальных значений термолинамических параметров оно позволяет рассматривать простейшие реализации флуктуаций — флуктуационные отклонения в отдельной локальной области, происходящие на фоне в остальном однородной равновесной системы, а более сложные случаи считать наложением простейших. Следуя традиции, оправдавшей себя при введении канонических распределений (см.

т. 2, гл. 1), рассмотрим сначала изолированную равновесную статистическую систему (см. рис. 5 а), т. е. систему, макроскопическое состояние которой определяется заданными параметрами (8, У, а, ттг). Ради технического удобства параметр а временно отмечать не будем. Согласно микроканоническому распределению Гиббса все микроскопические реализации этого состояния, сосредоточенные в энергетическом слое (е, о + Ы), равновероятны, а чи- 4УФ 1 ! ело всех этих состояний определяет стати- -ч — — »в 1 ! стический вес данного макроскопического й=1 А=2~ ! ! состояния системы Г(в, У, ттт). Однако рав- 0 Ь новесному термодинамическому состоянию -+ — +- системы, обладаюшему всеми характерными для него свойствами (см.

т. 1, В 1), которое мы условно будем называть 0-состоянием » (состоянием с нулевым отклонением от равновесного в любой точке внутри системы), отвечает только часть этих реализаций, которая составляет лишь главную аснмптотнческую (в предельном статистическом понимании) часть от статистического веса Г. Имен- ~» У1 ттт1 но зта часть статистического веса связана с равновесным (а значит, в удельном выражении пространственно однородным) значеРис.

В. Выделение в изолированной снстене нием энтропии областей с отклоиеииыии от равновесных значеиилни тернодинанических пвранетров Г„=е, Я(о, У,Ф) =Ма(е,о), в простейыен случае двух значений Ь где с = а/этг, о = У/лГ и все удельные величины, характеризующие зто состояние, во всех точках системы имеют одни и те же постоянные значения.

Рассмотрим теперь состояние системы, характеризуемое теми же значениями обшил термодинамичсских параметров (а", У, 1тт), но локальные характеристики в котором отличаются от соответствующих равновесных пространственно однородных значений. Для фиксации этого состояния можно мысленно разделить всю систему на участки «й» (см. рнс. 6), которых может быть сколько угодно, но, как уже указывалось ранее, достаточно и двух (нарисованного на рис. 6 «кусочка» и остальной части системы), и в каждой из этих подсистем задать отклоненные от равновесных значения энергии ав = аа + сз4, объема У' = Ув + сзУа и числа частиц эт» = зттв +Ь№.

Как сз-отклоненные (со штрихами), так н равновесные значения (бвз штрихов) этих величин в изолированной системе подчинены обшим условиям 32 Глава 1. Теорцл флуклтуоцой Хотя ни одно из этих отклоненных состояниЯ не входит в множество Г, (е', У, лГ), образующее О-состояние, они входят в общую совокупность состояний, характеризуемых параметрами (д, У, К) и полным статистическим весом Г(е', У, ттГ).