Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем.djvu), страница 9

Среди этих не принадлежащих Г„состояний выберем такие, которые соответствуют в каждой из й-областей заданным отклоненным значениям (Днв, У„',ЯГа), а среди них выберем только те, которые образуют локальное термадинамическое состояние в этих й-поасистемах (условно назовем их тд-состояниями).

Главная асимптотика числа таких состояниЯ для каждой из подсистем связана с термодинамической энтропией подсистем соотношением (Га)„ = е ', а полное число реализаций данного са-состояния для всех й-подсистем вместе (тт. е. для всей системы в целом) будет равно Гд Рд Г'„= П(Г~а)~ = ехр (~) Яв~ = е, где У = 2 5а — отклоненная от значения энтропии Я равновесного Ь-состояния я полная энтропия заданного с помощью набора величин (е„", Уа,Н') термодинамического тт-состояния системы, определяемая естественным образом как сумма термодинамическнх энтропиЯ всех составляющих ее подсистем.

Поясним еще раз сказанное выше с помощью схемы, представленной на рис.7. Область, заключенная внутри большого'круга Е, условно представляет множество всех микроскопических реализаций макросостояния (е", У, ЯГ). Числом элементов этого множества является статистический вес Г. Заштрихованная область„ограниченная Ео „вЂ” множество состояний, соответствующих равновесному термодинамическому состоянию системы. Число элементов в нем равно Го = (Г)„.

Множество состояний, соответствующих данному набору значений дв Е (ея, Уа,Фа), на схеме огРаничено линией Е' (чи- сло элементов Г'), а множеспю реализаций тер- Е' модинамического тд-состояния представлено заштрихованной областью, ограниченной Е', (число элементов в нем равно Гд —— Г,',). Чтобы определить вероятность твд данного термодинамического Ь-состояния, учтем, что все рассматриваемые нами микроскопические состояния (не только те, которые составляют О- и Ь-состояния, но и любые нетермоаинамические состояния из общего числа Г) раеноеероялтны согласно Рис.7. Условнал схена нножеств со- микроканоническому распределению Птббса стояний, соответствующих иакроскопннвскону состоянию (в, У К) изо- Ь(е' — .Е„(ЯГ)) лированной систенн Г(й, У,т Г Чтобы получить искомую вероятность заданного Ят-отклонения, просуммируем эту величину по тем микроскопическим состояниям системы п, которые соответствуют заданным значениям (она, У', Фят) во всех Й-областях системы, удовлетворяющим дополнительным условиям 2 оа = й, 2 Ув ='У, 2 Ф' = ЯГ (такое суммирование 33 5 3, Кеазвлермодинамичесяая глеория флулглуацид условно обозначим символом п(гд)).

Тогда для вероятности ланного гд-отклонения получим т-~ Д(~ — Бя) Г' Г Г «(д) 4 К сожалению, выполнить нормировку этого «распределения» по д-состояниям практически невозможно, так как нормировочное условие включает помимо суммирования по всем возможным д-состояниям еше и сумму по всем нетермодинамическим реализациям макроскопического состояния (8, !г,!ч). На практике, как мы увидим ниже, нормировка достаточно просто выполняется в каждом конкретном случае. Поэтому, особенно не огорчаясь по поводу потери нормировки, можно в качестве исходной формулы теории флуктуаций использовать не написанное выше выражение для вероятности в, а ненормированный ее вариант вд, в котором вместо статистического веса Г(е", У, !!Г) в знаменателе стоит его главная асимптотика Г (е', г, Ф): Г' Г'„ в= — вд»» — =е =е Г Г Эта основная для всего формализма теории термодинамических флуктуаций формула называется формулой Эйнштейна (А.

Е!пзге!и, 1910). Она выражает естественное следствие так называемого принципа Больцмана (Ь. Во!шпапп), связываюшего величину энтропии системы с вероятностью ее макросостояния (в наших обозначениях — со статистическим весом, Я = 1и Г). Справедливости ради следует заметить, что упомянутый принцип Больцмана был впервые сформулирован Планком (М. Р!апек, 1900) ввиде Я = -й!п»г (у нас тг = 1/Г), где а — им же введенная константа, которую «по понятным причинам называют постоянной Больцмана» (слова М.

Планка). Следует заметить также, что мы написали зту формулу не на основе интуитивных соображений, как зто обычно делалось в прежние времена, а связали ее непосредственно с микроканоническим распределением Гиббса и в рамках оговоренных нами условий 1)-3) тем самым свели на нет ее «полуфеноменологический» характер.

в) Зависимость тпд от интенсивности малых флуктуаций Предположим сначала, что отклонение изолированной системы от равновесного состояния может быть количественно охарактеризовано только одним параметром с, таким, что равновесному состоянию соответствует значение с = О. Тогда имеем Я = Я(0), (О ()+» 2 02 Согласно второй части второго начала термодинамики энтропия Я(С) при значении ( = 0 достигает своего максимального значения, поэтому 34 Глава 1. Теория флуктуаций Записывая теперь формулу Эйнштейна в виде нор- мированной на единицу вероятности обнаружить систему «в состоянии (С,С + пС)», мы приходим, естественно, к гауссову распределению (рис.

8) с дисперсией ~м =Р = ~ Л Если отклонение от равновесного состояния характеризуется несколькими параметрами 4' = (се), -2 -1 О 1 2 С Рнс. 8. Распределение плотности вероятностн нг(С) флунтуецнонного откпонення велнчннн Г от своего нулевого среднего значения для слу- то в экспоненте функции распределения по С по- явится квадратичная форма (коэффициенты при первых степенях Се равны нулю в силу условий равновесия) чвя Л = 1 (Л/Г(т = 1) н Л = 4 (ф= !/2) ( цг(..., св,...) = сопи.

ехр --,1 Лм сесг 2 а условие термодинамической устойчивости (или максимума энтропии) будет заключаться в требовании положительности всех коэффициентов Лк > О. Кажлая из величин Ля в процессе диагонализации выражается через коэффициенты Лм исходной квадратичной формы, которые в свою очередь представляют частные производные энтропии по соответствуюшим параметрам С» и в конечном счете выражаются через какие-либо физические характеристики системы. Мы остановимся более подробно на этих условиях при рассмотрении конкретных примеров, г) Общая формула для малых термодинамических флуктуаций в нензолнрованной системе Для получения упомянутой в заглавии формулы воспользуемся приемом, в идейном отношении аналоптчным использованному при переходе от мнкроканонического распределения к каноническому.

Выделим в изолированной в целом системе некоторую макроскопическую часть и предположим, что именно в этой части произошло локальное флуктуационное отклонение параметров состояния от их равновесных значений, т.е. разделим исходную систему только на две равновесные подсистемы, состояние одной из которых нас, собственно, и будет интересовать, п то время как второй части отводится роль «термостата», которая в силу условий устойчивости равновесного состояния должна быть положительно определенной.

Квалратичная форма 2; ЛягСеСг, вообще говоря, может быть диагоналнзована с помошью линейного преобразования (Я -+ (т1е). В этих новых переменных вероятность отклонения от равновесного состояния представится как произведение гауссовых распределений 35 э 3. Каазогаеряадонаяоческая гаеарок флукавуацоо Сам способ «вьщеления» рассматриваемой области мы сейчас не конкретизируем, он может быть любым из упомянутых в $ 3, т, е. состояние выделяемой области может быть охарактеризовано набором термодинамических переменных (В, Р, Ф), (В, 1г, р), (В, р, йГ) или еше каким-либо из не упомянутых в Э 3, Так как параметры Ь-отклонения в каждой из подсистем не произвольны, а связаны условием сохранения полных значений энергии, объема и числа частиц, то (параметры термостата снабжены индексом Т, параметры выделенной системы— без индекса) Ьрг = — Ы, ЬРт = — ЬР двоих = -бйГ Разделение изолированной системы на две подсистемы, конечно, достаточно произвольно.

Используя этот произвол и интересуясь Ь-отклонениями только в выделенной подсистеме, можно воспользоваться идеей дарвин-фаулеровской предельной процедуры, сделав термостат неограниченно большим (два частных, но характерных примера, котла термостат и система соизмеримы, рассмотрены в залачах 38 и 39), таким, что Жт/М -+ оо при любом конечном йГ. Этот вспомогательный предельный переход нвло понимать в следующем смысле: для системы величина 1ьйг/ж1 мала, по конечна (это — заданное отклонение), для термостата же при любом заданном значении ЬдГ/йГ, Технический выигрыш от такого выбора модели термостата состоит в том, что в пределе 1тт(М оо неаддитивные его параметры с точностью до членов 0(гоггт) при любом заданном отклонении Ьлг, Ьг и ЬВ' сохраняют свои равновесные значения Рт=Р Вт=В Нт=р Чтобы убелиться в этом, достаточно рассмотреть частный пример, когда интересующая нас подсистема отделена от термостата, например, воображаемыми стенками (см.

рис. 5 у или рис. 9). Тогда для отклоненной в результате флуктуации Ьлт термодннамической величины давления в термостате р~т (или какой-нибудь другой адаптивной величины) будем иметь в" ВР '1 ЬМт = р(В,п)+ 1 — ) ° п — - р(В,п) = р. в лгт В связи со сказанным выше, дяя разности энтропий двух бесконечно близких равновесных состояний термостата согласно второму началу термодинамики имеем 1 ЬВт — — — (Ь8т + РтЬРт — ртдРГт) = -( — дьЮ вЂ” РОМ + РЬдГ), Вт В т.е.

индекс Т в выражении лля 5,5 вообще исчезает, откуда, согласно формуле Эйнштейна, вероятность Ь-отклонения приобретает вид (с учетом того, что ~55 е = двэг+ взэ) 1 гол ™ ехР— -(Ь8+ РЬ в' — 1вЬФ вЂ” ВКЯ) В 36 Глава 1. Теория флуктуаций Эта формула, являясь, по существу, промежуточной, уже представляет интерес хотя бы в том отношении, что она определяет вероятность заданного термодинамического Д-отклонения только через параметры интересующей нас подсистемы. Так как и=В 1Я вЂ” р1У+райг, то, как н следовало ожидать, линейных.по Д-отклонениям членов экспонента (я) не содержит, так как Д~Я = йДЯ вЂ” рДУ+ рДйг.