Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем.djvu), страница 10

Чтобы выделить в ней квадратичную форму, проще всего выбрать в качестве независимых термодинамических параметров тройку величин х = (х„хз, х,) = (Я, К Ф) и учесть в ДЯ следующие за линейными члены по Дх = (ДЯ, ДУ, Д1У). Заметим, что фигурирующие в (*) значения р, р, й являются равновесными значениями и Д-поправок к ннм нет. Тогда Вг!дх = (й', -'р, р) и Дг — г(х+ Дх) д(х) Д!г+ Д28+ вг.г = ~ — Дх; + — ~~~ Дх;Дху +....

дх; ' 2,. Вх;Вху 1 Ц учитывая, что линейные части приращений производных от внутренней энергии определяются соотношением г' де"1 д г" де '1 — — ( — ) ° Дх. = (Дй, — Др, Др), 1,дх;,Г' . В, 3,д „Г'' где укаэанные изменения температуры, давления и химического потенциала являются линейными частями изменения этих величин для рассматриваемой подсистемы, связанного с заданным изменением ее параметров Дх = (ДЯ, ДУ, ДК), получаем, что с точностью ло второго порядка по Д-отклоненням 1 ДЯ = йДЯ вЂ” рДУ + рДйГ + -(ДВДЯ вЂ” ДрД1Г+ ДГг~~) +..., 2 откуда следует (после подстановки ДЯ в формулу (ь)) окончательная формула для вероятности флуктуации в неизолированной системе ДрД У вЂ” ДВДЯ вЂ” ДГзД2Г мд ° ехр 2В Полученная формула очень удобна при решении целого ряда конкретных задач (см. задачи 30-39), так как, задавая какой-нибудь конкретный тип отклонения от равновесного состояния, мы без труда сводим ее к гауссовому распределению ехр (-1ЛСз), рассмотренному в В 3, с готовым выражением для дисперсии Сз = 1/Л.

Заметим, что стоящее в экспоненте формулы для вд выражение можно, исключив величины ДЯ и Д1з, привести к квадратичной форме относительно Д-изменений непосредственно измеряемых на практике величин, например, ДВ, ДУ или ДК. Это сделано в задаче 37. Здесь же мы получим этот «улучшенный» вариант вд, как бы снова начиная с исходных позиций, с тем, чтобы еше раз повторить основные идеи излагаемой теории флуктуаций, а потом уже подвести общие итоги. Итак, рассмотрим равновесную изолированную систему (заданы параметры 4а ~, Ка, Ф,г ) и среди всех ее микросостояний, распределение по которым полагается микроканоническим д(4ь,.

— е„) я>п = Г 37 5 3. !т'вазал2ериаданалаческая я2еарня флуктуаций выберем сначала те, которые соответствуют термодинамически равновесному состоянию системы (число этих состояний Г = Го). Для этих 0-состояний выполняется принцип термодинамической аддитивности дщщ = дт+Я' дт = Итв(с е)' д = йсв(с,е), где с = долщ/!!Г,гщ, и е = т',о /!т/,о . Разделим представленную на рис. 9 систему (можно мысленно) на деев термастат и систему, состояния которой нас будут иитере- Рнс й Вщйелениееизосовать, и среди оставшихся à — Го состояний выберем те, "ивоелнной ~и~~"~ "к которые соответствуют измененным значениям паРаметров сти, Ллл которой лроподсистем лтности териодинаничес- Р' =Лг Дд Лт — д» Дд У',— Рт Д!г !г' — Р+ДР койфлУкттакинеесосто- лнил Жт = Ит — Д!тт !тт = Ф+ Дкт а из них — только те, которые соответствуют термодинамическим Д-состояниям каждой из подсистем (число таких Д-состояний мы обозначали символом Га), для которых также имеет место принцип термодинамической аддитивности, дт = Р/тв(ст, от), д' = !т/'8(в' е').

Здесь новые значения улельной энергии и удельного объема для выделенной системы определяются соотношениями Х+ Д8т д!у Е У+ДУ = с+ Д|с — — Д|8+ .. Ф !г+ д(г ДХ е = !т/+ д!т/ = о+ Д!в — — Д~о+,, 2т/ где Д~свтД, — = — — — с; Д,освД, — = — — — е и для термостата — сразу с учетом дарвин-фаулеровской предельной процедуры (в принципе не обязательной) тут — Дд !!Г /йгз 1 вт =8- — Д,с+О ~ —,/! ~т — Дпс ттт ~т ч,— др дг /дтз 1 =е — — Д|е+О ~ — /! .

йгт - Д!У Ит гтт Энтропия такого термодинамического Д-состояния равна Кьц = (~т — Д/т~)8(ст, вт) + (7~+ ДЮ)8(в'. в) = дв д/ дв ДГ /2!/2'~ 1 = (/т/т — Дйс) в — — — Д!в — — — Д!е+ О( — у (~ + дв йг, д. Ит (,Р/т~/ дв дв Д!т дв дв ДттГ + (йг+ Д!т/) ° в + — Д28 — — — Д| с + — Д2о — — — Д! е + дс дв !т/ де ди 2тг д28 ! д28 дт + — -(Д,с)2+ — . Д,вД,е+ †. -(Д,в)2+... дсз 2 двдв доз 2 38 Глава П Теорля фяуклгуациВ Приводя подобные члены„сразу замечаем, что нулевые по Ь-отклонениям члены соответствуют значению равновесной энтропии Яабм (2Ут + Ю)а(е э), линейные члены взаимно уничтожаются, как это заранее и предполагалось, и вза- имно уничтожаются квадратичные члены типа ЛЛгЛ|е и ЛйГг!г|и. Поэтому вероят- ность гса обнаружить систему в термодинамическом Л-состоянии будет равна Г, гад = ~ га„= — ° ехр (гзЯ ь„), Г »(а) где ~.~Яобщ ~ т ( е) + 2 (ЛФ) + 2 ЛЯЛЕЙ пг О~а(е, а) з Озв(е, е) з д'а(е, е) Вез В з Веа.

Используя методы макроскопической термодинамики, преобразуем это выражение для ЬЯьа так, чтобы в качестве гз-параметров фигурировали бы не Ье и Ьа, а величины ЬВ и Ьа. Вспоминая, что де(В, е)/ВВ = сгл, имеем сразу г'Ве~ Л~~ = сглЛВ+ ~ — ~ Ьш (,а,у, Учитывая, что что вдоль е = совы ЬВ = — — — гзе и что для тройки термодинамических параметров — — — = — ! имеем для коэффициентов полученной выше квадратичной формы Поэтому после подстановки в ЬЯ,е,„имеем ЬЯ еи = — ~ — — ~сгл(ЛВ) + ~ — ~ (Ье) +2сгг~~ — ~ ЛВсге "=21 В,.~ ~д,(, 'з, д,~ + 2 — с~ нЬВЬа+ — (Ье) 39 О 3. Квозылтермодинаноческоя теория фяуктупцой откуда после взаимного уничтожения членов с съВЬе и приведения подобных членов, пропорциональных (Ьо)з, получаем искомую формулу 1 ЯГс~ лт з 1 ът / др'1 итд ехр -- (т3В) — — — ~- — / (съи) ) .

2 Вз 2В~, де/в 1 1 Сг» итст!ттн ехр ~ -- — (ЬВ) ), откуда лля дисперсии и относительной флуктуации температуры получаем Вз Вз (ьв)'„ Сглт тт сия ' 1 ! ~/Г~~ 4ИГЬтт Рис. 10. Условное иэображение системы, в которой число частиц и объем не флуктунруют, т~17У=О, ЬУ=О Рнс. 11. Условное изображение системы, в которой температура и объем не флуктуируют, стр = О, т.'1У = О ! ! В,1 ! Пусть теперь фиксированными считаются объем У и температура В. Тогда, записывая изменение удельного объема в виле (Ьо)г = Ь(У/йт)г — — -(У/1тз) Ьттс, получим гауссово распределение по Ьйг, ,т„-юр ( — -' — ", ® [злгт), откуда следуют выражения для флуктуаций числа частиц в системе, выделенной воображаемыми стенками Нельзя сказать, что эта формула лучше формулы для тлл в неизолированной системе, которую мы получили ранее: они исходят из одних и тех же идей и просто эквивалентны (см.

задачу 37, а также 3! и 32). Несколько долгий, хотя и несложный способ ее получения был выбран нами для того, чтобы еше раз напомнить об этих идеях. В качестве параметров С можно взять С' = тзВ, можно С = Ьо, можно какую- либо их комбинацию С = аЬВ + Ьт3о в зависимости от характера того отклонения, вероятность обнаружить которое мы хотим определить. Полученную формулу мы обсудим более подробно в упомянутых выше задачах, а сейчас отметим только, по ее вид свидетельствует о независимости Ь-отклонений по температуре и удельному объему (нли плотности): распределение тло распалось на два независимых гауссовых распределения, ит(т3В, ,т.'ъо) = в(ЬВ) цт(тзо), так что корреляций отклонений с3В и Ьо не происходит, Ь~~Ью = Ы тае = О.

Прежде чем перейти к обшему обсуждению полученных результатов, рассмотрим два простейших, но достаточно характерных примера использования формулы для тлд. Пусть по каким-либо причинам флуктуациями обьема и числа частиц можно пренебречь. Тогда из полученной выше формулы для тлл сразу получаем гауссово распределение по оставшейся «степени свободы» т3тВ; 71гава 1. 7еордя фяунягуацой Если учесть, что Уз Ар=ядр — яду и р=р 9,— ) =р(р,е), вследствие чего тЧ „Гр, НЧ „Ю В Р В то полученную формулу лля (ЬМЯ можно свести к той (ЬЛ7)',„ = В которую мы получали ранее (см. также задачу 10) с помощью большого каноничес- кого распределения Гиббса без каких-либо аппроксимаций.

д) Обсуждение Сделаем несколько замечаний относительно предложенного метода оценки флуктуаций термодинамических величин. 1) Любая из форм для вд, рассмотренная в этом параграфе, в конечном счете сводилась к гауссову распределению„в котором функция в экспоненте является величиной, пропорциональной первой степени адаитивного параметра М (илн У): ( 1(7-~)'1 гяд ° ехр — — ° ехр ( — АХ).