Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем.djvu), страница 6

Если свести эти помехи к минимуму, то обнаружится, что статистическая система, достигнув состояния термодинамического равновесия, «шумит сама по себе, т.е. ее макроскопические параметры, имея фиксированные средние значения, все время от них отклоняются. Этот собственный, не провоцируемый внешним случайным воздействием «шум» системы неистребим, его можно прекратить лишь остановив тепловое движение в этих системах, что, как известно, невозможно, т.к. это противоречило бы слелствию П1 начала термодинамики о недостижимости абсолютного нуля температуры. В предлагаемой главе нашего курса мы будем рассматривать только эти, специфические для статистических систем процессы и будем говорить о статистических флуктуациях как о случайных, нерегулярных, самопроизвольных, обязанных микроскопическому движению частиц статистической системы отклонениях значений макроскопнческих характеристик системы от их средних значений.

Наивно полагать, что упомянутое выше движение системы будет описываться как движение частиц и т.п., как это делается в механике. Микроскопическое состояние статистической системы мы определили в т. 2, гл. 1, э 2 как смешанное состояние, в структуру которого входят все возможные возбужденные состояния системы (т,е.

сдстояния, описываемые всем набором собственных функций («Л„) оператора Гамильтона, Й«р„= Е„«р„), каждое из которых входит в структуру смешанного состояния с весом га», для равновесных систем определяемым соответствующим распрелелением Гиббса. Оставаясь в рамках равновесной теории, мы уже не можем претендовать на описание динамики флуктуационных процессов: располагая структурой гиббсовского смешанного состояния, мы можем оценить лишь «амплитудный» разброс параметров системы около их средних значений. Так как для проведения этих оценок нам придется пользоваться аппаратом теории вероятностей, напомним элементарные формулы и обозначения из этой области математики. Глава 1. Теория фяук)вуоций быть изотермическими).

Можно, конечно, сохраняя гиббсовскую схему, уменьшать размер рассматриваемой локальной области, но до какого масштаба это можно делать, непосредственна из гиббсовского распределения не следует (кроме обязательного общего требования, чтобы эта локальная область оставалась хотя и малой, но обязательно статистической системой).

2) Масштабы этих локальных флуктуаций и их «эволюция» должны быль непосредственно связаны с характеристиками релаксационных процессов в системе и их «движущих» сил, которые, по существу, управляют флуктуационными случайными отклонениями в системе. Таким образом (конечно, в принципе), для описания подобных шумов в системе необходимо использовать какне-то кинетические характеристики системы (которых в гиббсовском распределении нет вообще), хотя бы в форме задания коэффициентов переноса (диффузии, теплопроволности и т.и.) н характерных времен релаксации (т.е. уже каких-то усредненных величин, характеризующих эволюцию неравновесной системы). В будущем мы неоднократно будем возвращаться к обсуждению этой проблемы, хотя ее детальная разработка и выходит за рамки нашего курса.

$2. Использование канонических распределений. Корреляционные функции и флуктуации плотности Расчет дисперсий по указанной в прелыдушем параграфе схеме с помощью канонического или большого канонического распределений представляет в'основном математическую задачу. В связи с этим, отобрав точно решаемые примеры таких расчетов, мы отнесли весь их цикл в развел задач (не скрывая сложности некоторых из них). В этом параграфе мы подробно остановимся на использовании метода равновесных корреляционных функций Н. Н. Боголюбова и на простейшем примере— опенке флуктуаций плотности числа частиц с помощью парной корреляционной функции.

Расчет дисперсии плотности числа частиц —. это не только показательный пример, демонстрирующий возможности теории. Вопрос о дисперсии плотности является одним из основных в теории флуктуаций, Действительно, на основе термолннамического задания системы или в результате расчетов по методу Гиббса мы в принципе располагаем всеми термодинамическими характеристиками изучаемой системы, как-то: р = р(В, и), е = е(В, о), я = в(В, и) и т.д.

Поэтому, рассчитав дисперсию плотности числа частиц с помощью распределения Гиббса (Ьп)' = (и — и)', где готическое и — точное число частиц в 1 смз системы, а латинское и = й = Ф/г = ! /о, мы будем сразу же знать и изотермические флуктуации всех перечисленных выше термодинамических величин, например, для давления будем иметь Ьр~ ' „„„= 1 - — ! в Ьп (Ьр)з = ! — ) в (Ьп)з Ф е (для (Ьь)', ((зе)) и т.д. — аналогичные формулы). Напомним некоторые исходные формулы метода корреляционных функций лля классических систем (см.

более подробно т. 2, гл.З, Э !). С помощью равновесной ))Т-частичной функции распределения гол(гн...,гл) вводятся одно-, двух-, ..., е-частичные функции распределения У1 (г1)» ги)г г(гг Дгл У2(г! гз)»»ял «гз ° ° ° «гл (г) (г) з 2. Ислользояанив каноночвсках распрвдвлвнай 23 которые сохраняют свой вероятностный смысл функций распределения по координатам частиц. В соответствии с этим вероятностным смыслом многочастичные функции распределения Р, подчинены своеобразному граничному условию — принципу ослабления корреляций, который в частном случае я = 2 имеет вид Р2(Гп Г2) -» Р»(г») Р»(Г2) при 1Г» — Г2! -» Оо. В пространственно однородном и изотропном случае, когда сдвиг всех аргументов г; на одинаковую величину не изменяет функций распределений, мы имеем Р»(г») = Р»(0) = 1, Р2(Гп Г2) = Р2(г! — Г2, О) = Р2(㻠— Г2) — Р2(»Г» — Гз») и т.д.

Обозначая ~㻠— гз~ = В, получим условие ослабления корреляций в виде »граничного» условия Р2(В) — 1 при В - оо. В задачи нашего раздела не входит рас- Р(В) 2 чет этих корреляционных функций по схеме решения цепочки уравнений Боголюбова. Это делается в разделах, посвяшенных равновесной статистической механике.

Напомним только, что функция Р2(В) является олной нз важнейших в теории неидеальных 1 » систем и ряде приложений. Ее вид схема» 1 тически представлен на рис. 1. Для систем » низкой плотности в нулевом приближении » » эта функция апп рокси мируется больцмановской экспонентой Р2 (В) = ехр( — Ф(В)/д). Для функции Р2(В) характерно, что на ин- Рнс. 1. Общий яид зависимости парной иортервале 0 < В < 2го (Го — рздиус сфе- Репяцмоиной Функции Р2(В) от Расстояния ры отталкивания молекул) она равна нулю, между частицами В = 1Г» — Г2! прн В > В„„эта функция равна единице, а в области 2го < В < В она может быть больше или меньше единицы„может даже осциллировать. Радйус корреляции определяется в зависимости от характера взаимодействия частиц друг с другом, внешних условий и т.д.

Например, дпя неплотных систем нейтральных частиц он оказывается порядка радиуса взаимодействия частиц друг с другом, Вм» ° Внн лля систем с кулоновским взаимодействием — по» н „р,д,~ ц„„н, „я - ° =»»,=,lв.»»н~».я» ° важно, что эта величина, целиком определяюшаяся характером динамического взаимодействия частиц и значениями неаддитивных параметров системы, совершенно не зависит от размеров самой системы. Использование введенных функций распределения эффективно при расчете средних значений от динамических величин аддитивного, бинарного и т.

д. типов. Действительно, дня величины аддитивного динамического типа к (гн" °,Г ) = ~~' ~ А(гд »к»кн имеем Й= ~~» у А(г;~Юг; у н»к = 2, — ~ А(г»)Р»(гг) йг; = Г Г аг,...ЛГ 1 Г »»'2<К »ГГ;, Г',/ »к»<к йг Г 1 = — ~ А(г)Р»(г) й' = — / А(г)Р»(г) йг. о Глава 1. Теория фпукл»уоцод Для величин бинарного динамического типа З= Ч ~В(гнг) !(»<1<л получим выражение для среднего % в виде Аг) ... Агл »В = ~~» / В(г», гу) аг» игт' / втл 1 à — В(го г ) Рт(г„гу) Ыгт Нгу— »<»<у<и 1)» (Аг — 1) Г 1 Г 2 т'т,/ / В(г», гт)гз(г„гт) Ыг» дгт = — / Нг» Агт В(г», гт)гт(г», гт) 2„2 / и т.д. (в окончательных выражениях, мы всюду провели предельную статистическую процедуру 1»г оо, У со, о = У/К = сонм), Интересуясь в данном параграфе оценкой флуктуаций динамических величин с помощью корреляционных функций Г, рассмотрим в качестве простейшего, но достаточно характерного примера динамическую величину й и ее дисперсию (стй)т = йт — (й)~.

Среднее значение й нами уже выписано, а при расчете йт надо учесть, что величина й' включает в себя и адаптивную и бинарную части й = ~~» А(г;)А(г ) = ~ Ат(гт)+ 2 ~~» А(гт)А(г.), »к»кл »<т<т(л поэтому 2 1 ГГ йз = — / А (г)г»(г) Аг+ — /~ А(г»)А(гт) ез(г», гт) Нг» дгн 9 от Л» (и) Мы видим таким образом, что для расчета дисперсии ве- »), И л личины аддитивного динамического типа (Глй)з необходимо располагать корреляционными функциями Р» и лм Аналогично, если бы мы захотели определить диспег" » рсию (Ь'В)т„то нам необходимо было бы использовать три корреляционные функции гм и) и Ел н т.д.

Воспользуемся теперь написанными выше Формулами для исследования вопроса о флуктуации плотности числа частиц в пространственно однородной (для упрощения) статистической системе. С одной стороны, это одна из начальных (а следовательно, не очень сложных) задач теории флуктуаций, на примере которой можно выявить некоторые общие особенности флуктуаций в статистических системах, с другой — она имеет значительный самостоятельный интерес (напомним, что зависимость от плотности как термодинамического параметра характерна для очень многих Физических величии, причем в изотермических условиях, в которых решается эта задача, указанная зависимость может оказаться и единственной). Рис.