Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем.djvu), страница 7

2. Схема термодинемической системы для расчета флуктуации числе частиц е некоторой ее части (на рисунке выделена пунктиром) э" 2. Ислользовоное нононочаснил рослределеной 25 Р м трим систему с заданными параметрами (Р, У,Ф), внутри которой выасс от делим макроскопический объем Уе (рис. 2), Если мы введем вспомо ую гательн функцию Г(г) такую, что ! , если точка г внутри Уе, Г(г) = О, если точка г вне Ур, то число частиц Фр (точное число частиц), попадающих в Ур в случае, когла вся система находится в микроскопическом состоянии (р, ч) — (Рм ", Рн', можно представить в виде вели(2ины адаптивного динамического типа (типа й): «)гр — л~~,Г (Г() 2<(<я Так как функция Г(г), попадая под знак интеграла, вырезает область интегрирования, равную Ур, и так как Г2(г) = Г(г), то мы получаем в пространственно однородном случае, когда Г~(г) = 1 и В2(гп г2) = Р2(!г~ — Г2!), что 1 Г 1 Г Уе ))Гр = — / Г(г)Р~(г) 2!г = — Г! 2(г= —, 6 е е (г) (га) — 1 Г 1 ГГ дг) = — 2(г+ — Щг, — Г2)) 2(г, 2(Г2, о=о/ „г Ц (ий (г») откуда интересуюшая нас дисперсия числа частиц )тр в области Уе может бьггь представлена в следующем виде: (ЬФ )2 = Ф2 — (Ф ) = — + — ! ! 2(Г1 2(Г2 (ЩГ1 — Г2)) — !).

р = о о (г») Если Уе — макроскопический объем линейного размера Ге СУ))р, т. е. Г'е д» Вк«рр юч ная внутри него система (пускай «маленькая») сама является термоди- намической системой. Так как подынтегральная функция (Г2()Г2 — Г2!) — ) от нуля только в относительно небольшой по сравнению с Ул области порядка Вз, в которой )Г2 — Г2! < В„„, то, произведя замену переменных 1д(К, Г2) ~ Г| — Г2 = К, Г2 = Г2,' ~ д(гп г2) ~ мы можем в этом случае распространить интегрирование по модулю )К~ = В на все его значения О < В < со. Интеграл по переменной гз по области Уе даст величину этого объема, и мы получим (2))уо) = — < ) + — / (Р2(В) — 1) 2(К~ = — (1+ — ( В2(В) — ! 42ГВ 2! е е о В этом ответе характерна зависимость дисперсии числа Фр о р д те е него числа частиц системы в области Уе.

Так как 4 (Р2(В) — 1) 4а В 2(В = — ЯВ„«рр ° (Р, 3 о 2б Пава 1. Теория флукюуаций где !о — конечная величина неалдитивного термодинамического типа, зависящая от конкретных свойств рассматриваемой системы (от закона взаимодействия частиц друг с другом и т. д,), то для дисперсии и относительной флуктуации мы получаем (Лаго) ыо ( 1 + к22 рр ' ) РТо 3 оо е( Такая зависимость дисперсии величины адаптивного типа (которой является число частиц в подсистеме 1~~) и относительной флуктуации от числа частиц в системе (в данном случае от гчо) или ее размеров является характерной в статистической теории (обратим еще раз внимание: дисперсия адаитивной величины оказывается также аддитивной в термодинамическом смысле величиной).

Отметим сразу, что дисперсия и относительная флуктуация величины неаддитивного типа йГо/~~ имеют следующее характерное асимптотическое поведение: < Ргали' то у ~о хгг№ Указанные выше зависимости от адаптивного параметра (или го = еКо) характерны для так называемых термодинамическая флуктуаций в системе. Мы выявили эту характерную зависимость дисперсии от адаитивного параметра на частном примере. Кроме того, мы попали, что эта зависимость появилась вследствие асимптотической структуры корреляционной функции при раздвижении ее аргументов (принцип ослабления корреляций) и условия В ор « То = Л~~ («термодинамичности» системы, заключенной в области ~~).

Так как указанные причины не исчезают и при исследовании дисперсий динамических величин более сложной структуры (например, энергии системы, заключенной внутри области ~~), то подмеченная характерная зависимость (если эг № то (схйг)з 11г; если 7 сто = 1, то (ь,у)з ° йг ') все равно возникает вследствие эффективного обрезания на корреляционном радиусе областей интегрирования по пространственным координатам, Мыслимы, конечно, и иные возможности. Например, пусть при некоторых условиях Я„, увеличивается до размеров Ьо или даже неограниченно возрастает. Тогда система, заключенная в Ъ~, уже термодинамической не является (граничные эффекты не пренебрежимы по сравнению с объемными).

Выясним, как в этом последнем случае величина (схйго) зависит от №. Пусть щах(Рз(21) — 1) = М (заметим, что М вЂ” конечная величина, так как по своему вероятностному смыслу функция Рз(яс) всюду конечна). Тогда при № = Уо/е > 1 получим (ЬРТо) < Фо 1+ — М = (Уо) М (Юо) омо < туМ (~о) = 1. Это, конечно, максимальная степень роста величины (Ь1чо) по отношению к Уо, возможны и иные варианты, когда (Ьйго)з (его), 1 < а < 2. Флуктуации, соответствующие величине а ) 1, называются нетермодииамическими фиуктуациями (рис. 3).

27 з 3. Каозоптермодипомпческая пморця флукпзуацпй Наконец, расчет фяуктуации плотности числа частиц и = №/Уо, где 1"о = 1 смз, в термодинамической системе может быть осуществлен по формуле з (Ьп)з = — 1+ — (Рз(Я) — 1) 4ял ~Ш о Окончательный расчет интеграла возможен после подстановки в эту формулу выражения для парной корреляционной функции Гз(Я). Две несложные задачи на эту тему отнесены в раздел упражнений. О 1 з — з Узтя«орр зурн/л«орр Рис. 3. Зввисииость дисперсии вддитивноа величины — числа частиц Гтгз в объвив 1» от параметра Ув/Я В 3.

Квазитермо)динамическая теория флуктуаций д т(Я = бт2 = Иб'+ р Иу+ А Иа — )з ИЮ, При неквазистатическом переходе (все соответствующие такому переходу величины будем отмечать штрихами), совершаемая системой работа бй" < б)У = рт(у + А ба (при неквазисгатическом расширении реальное давление газа на поршень р' < р и т.д.), а поглощаемое ею количество тепла бх2' < бЯ (при нестатическом нагревании система не успевает полностью «прогреться»). Эти неравенства выражают так называемые прцнцнп максимальной рабоптм и принцип максимального поглощения тепла (максимума величины Лу' и й2' достигают в случае, когда переход 1 - 2 становится квазистатическим), обобщают огромный экспериментальный материал и являются, по существу, своеобразной формулировкой второй части второго начала термодинамики.

По аналогии с выражением для квазистатической работы, связанной с расширением системы на величину бу, битр — — р Иу мы можем для неквазистатического расширения на ту же величину АУ условно записать У У+ЙУ Рис.4. Давление на поржвнь при квазиствтичвскон (жирнал линия) и нвквазистатичвскон (тонквл линия) переходах нз состолиив 1 в состовиив 2 бИ' = р'з(у, а) Второе начало термодинамики для неквазистатических процессов Напомним некоторые основные исходные моменты'макроскопической термодинамики неравновесных процессов (см. более подробно т.1, с.62).

Рассмотрим два равновесных состояния системы 1 и 2, термодинамические параметры которых отличаются на макроскопические бесконечно малые величины: Яз Я! — оп; бз 4 = он~ Уз У~ = тзУ и т.д. Для квазистатического перехода ! - 2, при котором каждое промежуточное состояние является равновесным, мы имели согласно 1 и П началам термодинамики 28 Глава 1. Теория флуепуацнб где величина р' (рис.

4) — некоторое среднее за время расширения давления на поршень — может значительно (т. е. не дифференциально) отличаться от исходного давления р, причелт это отличие обусловлено самим характером нестатического расширения Р— Р + с(Р (например, при мгновенном расширении р' = 0). Ваоля аналогичные по смыслу величины А' и гз', имеем, согласно второй части второго начала термодинамики, бО = В с(Я > б(2' = тзе + р' зз т + А' Иа —,н' т(зтг. Рассмотрим следствия этого неравенства, связанные с установлением при определенных условиях (мы остановимся только на четырех вариантах этих условий) экстремальных свойств некоторых термодинамических величин.

а Ф у д Рис.$. Условные изображения (а) — вдивбвтически изолированной системы (двойные стенки), (ТС) — системы в термостате (теплопроводящие стенки), (Т) — системы с нефиксироввнным числом частиц (воображаемые стенки), (б) — системы, в которой подвижный поршень обеспечивает заданное значение давления ц) Пусть Ы = О, сБ' = О, з(а = О, тзлТ = 0 (так называемая адиабатически изолированная система), рис. 5 а, т. е. по каким-либо причинам изменениями паралтетров У, Р, а, К можно пренебречь по сравнению с изменениями (или флуктуациями) других величин. Тогда, согласно второй части второго начала термодинамики, в правой части общего неравенства будет стоять ноль, и нестатические процессы булут сопровождаться увеличением энтропии (абсолютная температура д всегда положительна) ИЯ ) О, которая будет возрастать до тех пор, пока согласно нулевому началу термодинамики система при заданных фиксированных значениях (А; (г, а, зтт) не достигнет своего равновесного состояния.