Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем (Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 3. Теория неравновесных систем.djvu), страница 5

Ограничение числа лГ снизу связано главным образом с тем, что при малых йг флуктуации в системе становятся значительными, и мы не можем за время лабораторного исследования Ы определить параметры, которые соответствовали бы равновесному состоянию системы, говорить о его самоненарушаемости н т.д. (мы покажем в дальнейшем, что в относительных единицах зти флуктуации оказываются порядка лг нз, т. е. пренебрежимо малыми лля больших систем). Отметим здесь, кстати, что ограничение лГ сверху связано с тем обстоятельством, что системы макрокосмических масштабов не имеют равновесного состояния в целом н термодинамическими системами не являются, хотя это обстоятельство !5 Введение и не исключает термодинамического рассмоерення некоторых частных вопросов, относящихся к Вселенной. б) Для термодинамического состояния равновесия характерно специфическое свойство траязитивиасти: если ррвновесная система А, находясь поочередно в сколь угодно длительном «тепловом» контакте с равновеснь1ми же системами 21 и С, не изменяет своего состоя!!ил термцаинамического равновесия, то, аналогичный контакт систем В и С не нарушает их равновесных состояний.

Это утверждение можно условно изобразить следующим образом; если А ° В и А С„то В ° С; Это свойство позволяет установить общую для всех находящихся в равновесии друг с другом систем характеристику, не зависящую'от места и способа ее измерения — темлературу (величина жс ее может быть определена с помощью измерения какого-либо неспецифического лля термодннамических'систем «механического» параметра системы А, которая начинает'при этом э»трать роль термометра, см. 'более подробно т.

1, с. 22-24 ). Заметим, наконец, что для обсуждаемых вопросов существенно, что силы взаимодействия составлявших систему частиц либо короткодействуюшие с самого начала, либо электромагээитные, т'е. зкраннруеные окру.'каюшнми частицами и имеющие поэтому конечный эффективный радиус действия. 3, По отношению к термодинамическим систем имеет место так называемый тврмодииамичвсхий нриниил аддитивности: все величины, описывающие термодинамические свойства статистических систем, могут принадлежать только к одно»~у из двух классов (или типов) аддитивности, который определяется по тому, как величина реагирует на деление равновесной системы на равновесные же макроскопнческне части, например,' на две части: Система (1+ 2) — Система (1) + Система (2). Адаптивные величины при таком разделении также делятся на части Ж+э Ж+ Ж.

а неаадитивные — сохраняют свое значение А+э=А.=Л С микроскопической точки зрения сформулированный принцип после слеланного выше замечания относительно характера взаимодействия частиц в системе не являет- ся чем-то неожиданным. Действительно, рассмотрим дяя конкретности трехмерную равновесную систему с линейными рззмераыи Ь, Число частиц, «ощущаюших» наличие границы системы, пропорционально величине ее поверхности йгп»»»»хн у' йг « ж, г" э1э и при йг» 1 относительно мало, Фэ1э/Рг = к '1? «с' 1. В этих условиях нп форма «сосуда», в который помещена наша система, нн свойства его стенок не.являют- ся термодинамическими параметрами.

равновесной системы. Деление же системы на макроскопические части можно представить как изменение формы сосула, за- ключающееся, например, в бесконечно медленном вдвигании перегородки межлу отдельными ее частями. Прн таком разделении системы на части ясно, что У!+з — — 1~~ + 1'э, и т.д., но ег»э = е1 = ег, В~+э = В1 = Вэ н т.д. Поэтому термодинамическнй принцип аддитивности будет автоматически выполняться,' если величины неадднтивного типа будут функциями только неаддитивных аргу!кентов э(В, »', Л) = 7 В, — = у(В, е), Введение а аддитивные величины — пропорциональны числу частиц в системе, умноженному на величину неаддитивного типа Вг(д,1г,21г) =йг 2 д, — = йг у(д,е). Сформулируем теперь очень важную и общую как для макроскопической термодинамики, так и лля статистической механики процедуру, обеспечивающую формальное выполнение сформулированного выше принципа; все величины, фигурирующие в макроскопической н микроскопической теориях, понимаются в предельном статистическом смысле.

Это означает, что: а) выражения, получаемые в теории, полвергаются формальной предельной процедуре > 2чг -«со 1г е = — = сопзг, 1г -«со б) удерживается только главная по 21Г асимптотика, вид которой в статистической теории согласно сказанному выше подчинен жесткой альтернативе: либо йп ж(В,1(рГ)=бу у д,— +а(йт- ) й2Ч у В,—, т.е. предельная процедура выделяет термодинамнческое значение величины аддитнвного типа (а ) 0), либо 1пп Г(д, (Г„К) = у ~д, — ) + о(21Г ') = у '( д, — ), (, '2У)' » ««»и в результате чего мы получаем термодинамическое значение величины неаддитнвного типа.

Очевидно, что сформулированная выше предельная статистическая процедура рассчитана на выделение только обьемных эффектов, относительная величина граничных же эффектов оказывается порядка 22 ~~~/2ч = к '22, который главной асимптотикой не обеспечивается. При рассмотрении, например, двумерных систем, в частности поверхностей раздела, асимптотическая процедура естественным образом должна быть переформули рована.

4. По отношению к термодинамическим системам справедливы первое, второе и третье начала термодинамики, являющиеся основой всего аппарата макроскопической теории. Первое и второе начала термодинамики записываются для кватигтатичегкит процессов в виде дифференциального соотношения (см. т. 1, с. 41-47) В ВВ = бГ~ = дд+ р ВР+ Д а - р дйг, в котором знак дифференциала ддг у како2)-либо из фигурирующих выше величин понимается как макроскопическое «бесконечно малое», т.е.

фиксируемое с помощью макроскопическнх приборов изменение атой величины У при перехоле системы из равновесного состояния 1 в «близлежащее» равновесное состояние 2: в22 Ж Напомним обозначения: б9 — количество тепла, поглощенного системой при переходе 1 - 2; бут = р дг'+ А да — совершенная системой работа (против сил Введение давления р при расширении на величину дг' = Уз — $', и иных «сил» А при изменении соответствующих им «координат а на величину Иа), 5 — энтропия,  — внугренняя энергия,  — химический потенциал. Третье начало термодинамики мы приведем в формулировке Планка (белес жесткой по сравнению с формулировкой Нернста), согласно которой 1нп Я = О.

в в Основная задача макроскопической термодинамики состоит в том, ггобы на основе макроскопического задания системы, когда: а) фиксируется способ описания системы или, что то же, выбирается система термодинамических параметров, описывающих состояние рассматриваемой системы (например, набор параметров (д, К а, К)), б) задаются все термические уравнения состояния р=р(В,Ка,Ю) = р(В,е,а); А=А(д, г',а,К), и калорическое уравнение состояния Сг«и = Исг«и(д, е, а), и непользования начал термодинамики и следствий из них рассчитать любые интересуюшие нас термодинамические же характеристики системы (возлюжна и обратная постановка задачи).

В микроскопической теории статистическая система задается следующим образом: а) как и в термодинамике, сначала фиксируется набор параметров, с помощью которых мы собираемся описывать термодинамические состояния системы, б) сама система залается микроскопически (т. е, как в механике), что чаще всего реализуется заданием гамильтониана системы Н. Расчет характеристик системы в равновесной статистической теории осуществляется с помощью канонических распределений по микроскопическим состояниям этой системы. Напомним основные из них (см.

более подробно т. 2, гл. 1, В 3-6). Микроканеияческае васлределение: вероятность обнаружить равновесную систему в микроскопическом состоянии, описываемом собственной функцией 1й„оператора гамильтона Н, ~И« = Е««дп, определяется функцией распределения (параметр а ради краткости мы опускаем) гв„(й", К М) = — Ь(Ф' — Е„(Ф)), 1 Г где статистический вег Г связан с знврояией системы соотношением Г = Г(е, г', К) = ~ бл(е — Е„(Ф)) = е 1 ' ' « (сумма берется по всем различным микроскопическим состояниям системы), а Ь-функция условно может быть представлена в виде 1, если 1е — Е„~ < бд, гл(8 — Е«) = О, если 1«" — Е„! > бд Введение а дг-частичная функция распределения по координатам имеет вид Мы ограничимся во введении только этими краткими сведениями из предыдуших разделов курса по термодинамике и статистической физике.

По мере необходимости в основном тексте и задачах мы будем давать соответствующие пояснения. Глава 2 Теория флукауаций $1. Общие замечания Исследуя окружающий нас мир и выделяя какое-либо происходящее в нем отдельное явление, мы описываем и характеризуем его с помощью величин, которые называем параметрами или характеристиками изучаемого нами объекта. Экспериментатор фиксирует эти величины с помощью приборов, теоретик, используя соответствующую данному случаю формальную модель системы, обозначает их «точные» значения соответствующими буквами на бумаге.

Повторные измерения какой-либо характеристики системы каждый раз дают несовпадающие результаты, группирующиеся, как правило, около некоторого среднего значения, которое и объявляется окончательным значением данного параметра. Если даже отвлечься от неизбежных приборных ошибок и пренебречь влиянием процесса самого измерения на объект исследования, то все равно вопрос о точности значений определяемых параметров в практическом н теоретическом отношениях достаточно сложен. Прежде всего, разброс в определении параметров системы зависит от внешних помех, обусловленных не зависящими от нас обстоятельствами н процессами, происходящими повсеместно не только на бытовом, но и на глобальном и космическом уровнях.