А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 8

оя н Такое объяснение было развито в работах Де Жена, Доя Эдвардса (1971-1979). Соответствущвя теория называется творя ей рептаций. Рассмотрим цепь, зшгепленную с большим числом других цепей (рис. 5.6), и предположим, что мгновенные конформации этих цепей «заморожены». Это приводит к образованию «трубки»: данная цепь не может двигаться в направлении, перпендикулярном оси трубки. Поэтому единственно доступный способ движения— это гмееподобная диффузия вдоль оси трубки (рис.

5.7). 'Гакой тип движения называется рептациями. Если друтие цепи «разморозить», возникнет конкурирующий иеханизм - — обновление трубки, но можно показать, что основной вклад всегда вносят рептации. Соседние цепи, образующие «стенки» трубки, создают ограничения для движения рассматриваемой цепи и в этол«смысле аналогичны ставкам. Но зти «квазисшнвки» имеют конечное время жизни: они релаксируют через некоторое время т*, которое необходимо для цепи, чтобы покинуть исходную трубку.

Через интервал времени т* все соседние цепи вокрут данной цепи заменяются новь«ми. В рамках данного подхода свойству вялкоупругости можно дать следующую молекулярную интерпрстаацию: при 1 < т' полимерная жидкость ведет себя как сетка «квазисшивок» и ее отклик Р"с 5.6. Одна цепь в полимерной жидкости с зацеплениями: образование трубки. рис. б ' 5.7 Рептационный тип движения. Гл. 5.

Вязкость полимерных систем 58 5 3 Теория рептации 59 Лт ЛГа Л вЂ” д Л,,т7гт (5.18) а б Рис. 5.8. Две соседние цепи, не образующие квазисшивку (а); две соседние цепи, образующие квази«шинку (б). упругий, тогда как при 1 > т" «квазисшивки» релаксирутопт и отклик становится вязким. Таким образом, времени т* (см. Рис, 5.5) можно дать следующую молекулярную интерпретацию: это есть время, необходимое рептирующей цепи, чтобы покинуть исходную трубку, Что представляет собой модуль упругости Е сетки «квазисшивок»? Согласно классической теории высокоэластичности (см.

уравнение (2.14)1, Е кТр, где р — число упругих цепей в единице объема, и 1/Л'аз, Л' — число звеньев между двумя сшивками. Для случая полимерных жидкостей с зацеплениями обычно предполагается, что Лт Л'„где Л« — число звеньев между двумл «квззисшивками». Величина Лт, полагается некоей постоянной для данного полимера, зависящей от ею способности формировать зацепления. Чаще всего постоянная ЛГ«находится в интервале от 50 до 500; это — феноменологический параметр, показывающий, что не каждый контакт действует подобно сшивке.

Последний факт проиллюстрирован на рис. 5.8. Таким об азам Р Е йТ/Л'«а'. (5,17) Конечно, следует отметить, что модель рептаций и представление о трубке справедливы только при Лт » Лт«. На основании уравнения (5.8) и предшествовавшей дискусся" можно нарисовать следующую картину трубки (рис.

5.9). Цепь представляется как последовательность субценей, квжд зя »7г На из которых содержит Лт, звеньев и имеет размер д М« масштабах, меньших д, цепь не образует зацеплений и не чувствует стенок трубки. Ширина трубки есть д Лт« . Длина трубки р тт'г звнз Рис. 5.9. К вы вычислению параметров т рубки. е контурной длинь 1«Т г е щи Рептацивм цепи де Р соответствующнтт ко. потной систем~ .гр ициент трения, В трение каждого мопоме но рното зве а независимо звена). Таким о раз м ' " трения одного мономерного «тт = т«Т/РоЛт другой стороны из мотта .

следует Лг т» * ' " '-" Рттон интеРпретации времени т* тт*, таким образом, ,* Л ЛтароЛт Лтз г Лз Л « /«Т Лт т«Т о (5. 20) о — Рось //«Т - 10 'г с есть ха акте ческое время. Т б Лз т" — то. Лт, (5.21) Сле ле ., льную зависимость т' от тЛт (- Лтз). Д. ледует отметить очень си ть имеем т* 10 с, а это же м масштаб времени. Эт , а это уже макроскопический релаксации и высоко и. то и есть ун аментпальна ьная причина медленной алее, и высокой вязкости полимерных ж д и костпей. Д зее, используя уравнение (5.16), имеем 'кТ ."т'з Лтз тт Ет" — — — г (5.22) ге д тут - /«Тто7а есть ха 7 .. характеристическая вязкость ля / .. ха .

сть для низкомоледовательно, теория рента ий ает расплавов ции дает для вязкости полимерных в с зацеплениями закон Лтз. адель рептаций успешно п ения в . язкости, но и чя оп трименяется не только для опредед. писания многих других проблем днна- Гл. 5. Вязкость полимерных систем 60 (5.24) мического поведения концентрированных полимерных растворов и расплавов. Это — — первая молекулярная теория динамического по- ведения полимерных эзсидкостей с зацеплениями. 5.4. Гель-электрофорез и гель-проникающая хроматография 5.4.1.

Метод гель-элгктро4ореза Макромолекулы, содержащие заряженные мономерные звенья, на. зываются полиэлектролитами. Заряды на мономерных звеньях возникают при диссоциапии нейтральных мономерных звеньев с образованием заряженного мономерного звена и контриона. Наиболее важными полиэлектролитами являются биологические макромолекулы: ДНК и белки. В качестве примера применения теории рептаций рассмотрим гель-элекзпрофорез полиэлектролитов, имея в виду прежде всего молекулы ДНК.

Метод гель-электрофореза используется при разделении фрагментов цепи ДНК разной длины и состава. Гель представляет собой набухшую полимерную сетку. В ходе гель-электрофореза отрицательно заряженные молекулы ДНК (с общим зарядом Я) движутся через гель во внешнем электрическом поле Е (рис. 5.10). Скорость движения зг зависит от длины цепи; с учетом этого достигается разделение молекул ДНК различной длины. Рнс.

5.10. Молекула ДНК, движущаяся через гель под влияние и электрического поли. 5.4. Гель-эле т еяь-электрофорез н гель-зтроникающая «роматограф 61 Рнс. 5.11. Пень пНК "од~ Форетического движения. " у -ие геля разделение не происходит. ДеР= ЕС гй о сила ~, действующая в растворе на свободн е РУ ' ~т~роньц Р = >з.и, где и — коэффициент т е цепи ДНК. Таким обра о,, — д / ттРениЯ различных частей молекулы ДНК независимо' поэ о', поэтому и не зависит от Г, и молекулы ДНК в растворе (без геля) разделить нельзя.

В геле молекулы ДНК находятся в эффективных «трубках> н движутся посредством рептаций. Разделим макромолекулу на небольшие фрагменты и будем учитывать только силы, действ ю ие рубки. Силы в направлении, перпендикулярном оси трубки, у щие уравновешиваются реакцией самой трубки. Отсюда следует (рис. 5.11) Ез = ~~', Е = — ~~~ з58з~ Е = (5 23) «,)ЬЯ, г„з / 1 ЯВ.Е С йо — коэ корость движения вдоль трубки равнаи = К/ . — зг', з/Ри где Д = Ре о — коэффиниент трения одного мономерного звена. Таким образом, «,зЛЕ ьззоз>г П оскольку «з Г, Л зуз/г (в слабом поле), Х Ь получаем чт , что величина и пропорциональна 1/з,ззг (илн 1/Юззг'.

Э означает что в или /,'. то то в геле короткие цепи движутся быстрее, и поэ озмохгно . тому .но разделение фрагментов ДНК разной длины. в сильных полях молекула ДНК вытягивается, Н стаОднако рци ным Х и разрешающая способность метода овится прона аваль ь-электрофореза сильно уменьшается. Для решения этой про- Гл. 5. Вязкость полимерных систем 62 Рис. 5.12. ДНК в геле под действием двух альтериирующих взаимно перпенпнкулярных электрических полей. блемы был предложен следующий метод. Через каждый интервал времени т' направление полл изменяется на угол (т'— эта время обновления первоначальной трубки в ходе рептаций) (рис.

5.12). Тогда, цепь не успеет вытянуться за один цикл. Таким путем можно сохранить хорошее разрешение метода гельэлектрофореза Д ф . ДНК даже в случае достаточно сильного поля. б.в.2. Гель-проникающая хроматография Поскольку мы рассмотрелн метод гель-электрофореза, который используется для разделения макромолекул полиэлектролитов различной длины, имеет смысл кратко обсудить здесь и метод гель- проникающей хроматографии.

Этот метод также основан на идее разделения цепей по длинам в процессе их движения через микро- пористую среду (гель), находящуюся в хроматографической колонке. Основные отличия этого метода от метода гель-электрофореза можно сформулировать следующим образом. 1. Причина, вызывающая движение, — это градиент давления (возникающий вследствие продавлнвания полимерного раствора через хроматографическую колонку), а не электрическое поле.

Поэтому данный метод можно применять ко всем полимерам, а не только к заряженным. 2. Среда в хроматографической колонке чаще всего представляет с обой твердый л«икропористый материал, а не набухгпий мяты наикий гель. В противоположность гель-электрофорезу размеры н больших пор обычно намного больше размеров клубка (хотя разме рыпр пор могут изменяться в широком диапазоне). ычном эке 3. В противоположность гель-электрофорезу в обычн, кяюзионнол«режиме гель-проникающей хроматографии (в отсу« 5А.

Гель-алеки о 'Роф рез и гвльчзроиикзюгпая хроматография 63 ствие специ ических ные спи д . взаимоденствий полимера с кало й д нко лини н ц . вижутся быстрее. Объяснение; ие; короткие цепи мог т ро икать даже в малые поры мик по ист у' длинные пепи ° виж т пористой системы, тогда как м «э е пепи движутся только через очень большие . П у . ффективный путь> для длиннс«х ие поры. оэто- С г ых цепеи короче.

уществует другой режим, нззляваел«ый адсо б и тог фией кот а л«ы а сор ционной хромак опо истой раф .", "да полимерные цепи притягиваю ва тся к стенкам мир р системы колонки и «прилипают» к ним. В этом энергия «прилипан д » к ним. этом случае медленнее. ия» для линных елей вь ц . ппе и они движутся 65 Рззбнвяенный РЗЕ1НЛР Канвюрирлнанный Пллиыерннй Рзсглер рзслллв Павразйзвпенный Пктнр 1 Ф* зз11/2 ' Концентрированные полимерные растворы 6.1. Возможные области ти концентраций поли р мерных растворов т 1 . астворы полимеров, т зивали разбавленные ра Д сих пор мы рассматр м раздела, посвящен- цепей (за исключением )Т,р име ных систем с запеплениями, ного вязкости полимерн , 1 ь|е свойства кенцентриро- трим более послед1 овательно равновесные 1 ающимися клубками.