А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 10

6.6. Типичная зависимость свободной энергии полимерного раствора в плохом растворителе от объемной доли полимера в растворе Ф. Теперь, зная свободную энергию полимерного раствора, можно вернуться к вопросу, возникшему в начале этого раздела: каковы же условия макроскопического фазового разделения? Прежде всего, такое разделение фаз может возникать только в плохом растворителе, т.е. при Х > 1/2. Типичная зависимость свободной энергии чглори-Хаггинса [уравнение (6.6)) от объемной доли полимера в растворе Ф показана на рис.

6.6. Можно видеть, что эта зависимость содержит выпуклую и вогнутую части. Оказывается, что это обстоятельство непосредственно связано с условиями фазового разделения. Действительно, покажем что, если зависимость Г(Ф) описывается выпуклой кривой, в этой области невозможно макроскопическое фвзовое разделение. На рис. 6.7, а показана именно такая ситуация. Предположим, что средняя объемная доля полимера в растворе есть Ф, и рассмотрим возможность фазового разделения раствора на две фазы с объемными долями Фг и Фг. На рис.

6.7, а показаны получающиеся при этом свободные энергии однородного состояния Еь и состояния с фазовым расслоением гр,. Можно видеть, что гр, > Гю т. е. фазовое разделение термодинамически невыгодно. С другой стороны, для вогнутой зависимости Г(Ф) (рис. 6.7, б) Гр, < Гь, поэтому система стремится к разделению фаз, чтобы минимизировать свободную энергию. Таким образом, вогнутые части зависимости Г(Ф) соответствуют абсолютной термодинамической неустойчивости: возможно даже разделение на две фазы с очень близкими значениями величин Фг и Фг. Это означает, что любые слабые флуктуации вызывают лавинообразное отклонение от однородного состояния — так называемый спинодвльный распад. Вернемся теперь к кривой свободной энергии Флери-Хаггинса (см.

рнс. 6.6). Продолжая рассуждения, нллюстрируемые рис. 6.7, можно прийти к выводу, что минимально возможная свободная энергия для фазового разделения полимерного раствора определяется линией общей каоательиой (см. рис. 6.6). Общие точки А и В ФФФгФ Фг а б Рис. 6.7. Иллюстрация связи условий выпуклости и вогиутости зависимости Е(Ф) с возможностью макроскопического фазового разделения. 1 1 — + — — 2Х = О, ЛФ 1 — Ф (6.8) нли (6.9) Х= 2 УР+1 ф Зависимость Х(Ф), задаваемая уравнением (6.9), показана на рнс.

6.8. Она определяет гранины области абсолютной неустойчивости однородного раствора (заштрихованная область на рис. 6.8) н называется кривой спииодали. Минимум этой кривой соответствует критической точке. Ее координаты 1 1 1 Хс = — + —; Фе = —. 2 ~~Я ~/у (6.10) этой линии н кривой Г(Ф) называютсх точками бииодали.

В том случае., когда средний обьем Ф лежит внутри области Фг < Ф < Фг, объемные доли Фг и Фг (см. рис. 6.6) соответствуют термодинамически наиболее выгодному фазовому разделению для заданного значения параметра Х. Другие характерные точки С н Р на кривой л'(Ф) (см. рис, 6.6) соответствуют точкам перегиба этой кривой (это точки, где выпуклый характер кривой меняется на вогнутый, и наоборот). Из сказанного выше следует, что эти точки являются границами области абсолютной термодинамической неспгбнльности однородной фазы.

Они называются точками спинодали. Объемная доля полимера, соответствующая этим точкам может 2 2 быть определена из условия д Г/дФ2 = О. С учетом уравнения (6.6) это условие дает 72 1/2 Хс 1/2 Сликодвль Изолировал н глобулы Гл. б. Концентрированные полимерные растворы Фс Ф Р . 6.8. К ые спюгочали для раствора полимера в плохом раснс... рнвы статворителе. Заштрихована о л т а б. есть абсолютной термодинамической не бильности. Кривая точек бинодали (бинодаль) может быть получена из несколько более сложных расчетов (определения общей касательной на рис. 6.6).

Результаты вычислений бинодали для полимерного раствора представ а лены на рис. 6.9 здесь также показана кривая спинодали. Обе кривые пересекаются в критической точке. Бинодал о аль определяет область фазового разделения (заштрихованная область на рис. . 6.9). Если при заданном значении г объемная д— ля полимера попадает внутрь этой области, то термодинамически выгодно макроскопическое разчеление с образованием двух фаз, обьемные доли полимера в которых соответ у ств 'ют значениям на границе этой области. Фс Ф Р . 6,9. К иные бинодали и спилодвли полимерного раствора в плоРис...

р хом растворителе. 6.3. Поведение полимерных растворов в плохих растворителях 73 Ф бинодвлн для растворов полнме а чениях 2у На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы, 1. Макроскопическое разделение фаз происходит при качестве растворителя только несколькохуже, чем В-растворитель (величина и в критической точке немного больше 1/2: и = — ' + -' ). 2 2. Критическая точка макроскопического фазового разделения соответствует весьма разбавленному раствору (Ф, = --1-. ) .

в— 3. Область изолированных глобул в растворе (показана на рис. 6.9) соответствует очень низким концентрациям полимера в растворе, особенно при значаниях 1г, существенно больших 1/2. 4. Фаза осадка в точке, близкой к В-точке, очень разбавлена (потому что левая граница бинодальной кривой на рис, 6.9 соответствует Ф « 1). 5. Нрн разных значениях /х кривые бинодали (границы области фазового расслоения) имеют вид, показанный на рис. 6.10. С ростом Ю критическая температура приближается х В- гпочхс, а критическая концентрапия падает.

На этом основан метод фракционного осаждения полидисперсных полимерных растворов: при 1г > 1/2 в достаточно разбавленном растворе при ухудшении качества растворителя или при увеличении концентрации полимера вначале осаждается наиболее вьгсохомолекуллрнал фракция, затем следующая, и так далее,. полимеры с более низкими молекулярными весами требуют для осаждения более существенного повышения значений т или Ф. Таким образом можно реализовать фрахциоиироваиие полимеров по длинам. Обратный метод называется методом фракционного расглвореиил: при переходе из области нерастворимостн в область частичного растворения вначале растворяются фракции с наименьшими значениями йг. 74 Т Т Гл.

6. Концентрированные полямерлые растворы Рнс. 6.11. Область фазового разделения раствора р а налиме а в экспериментальных переменных (температура н к нц рапи ). о ент я). Случай ВКТР. е ат ойТчВ 6. Как связан параметр Флери-Хаггинса Х с температурои Т. В амках решеточной модели г = е(2кТ. Поэтому фазовая диаграмрамках реш т ма в экспериментальных переменных Т и с ( р ур, . 6.11, т.е. область плохого т вция) имеет вид, показанный на рис.

6., т.е. л трвци ) Т < 6. Такая ситуация соответствует растворителя соответствует наличию так называем и мой верхней критической температуры растворения (ВКТР) — критическая точка находится, на вершине» области фазового разделения. Примеры полимерных растворов в р с е хней критической темсане (ВКТР около пературой ра створения: полистирол в циклогек ( 35 ), полиизо ут 5'),: б тилен в бензоле, ацетилцеллюлоза в хлороформе. О ако вследствие сложной перенормировки п л днако в я астворителя иногда рн»х взаимодействий за счет наличи р р . Тог а взовая эффективный параметр С возрастает с ростом Т. гд ф диаграм а раммав переменных Т, с имеет в д, р д и п иве енный нарис.

6.12, ет Т > в'. Такая ситут.е.о л п б асть лохого растворителя соответствует мпе т ы ация соответствует нал наличию нижней критической те Ра ур расглворения (НКТР) — критическая точка находится «на дне» области фазового разделения.

с рмс, 6 12, Фазовая диаграмма полимерного Р~Р . Сл ай НКТР 6.3. ПовеЛение полимеРных РаствоРов в плохим Раствори верителях аэсвая диаграмма полимерного рас гда чистый полимер находится в стеклосбразном состоял „ Примеры растворов полимеров с нижней критиче й тУРой РастворениЯ:полиоксиэтилен в воде,метилделлюл „ в „ в общем случае — большинство еодорастворимых поли П, ричина такого поведения кроется в возрастании с темней „й называемых еидрсФобных взаимодействий. ОРганические поли ры нарушают сеть водородных связей, характерную для чисто водной сРеды, и молекУлы воды становЯтсЯ менее подвн;кш,, н вбл„ растворенного полимера (можно сказать, что этн и „„ ствуют в сольватации полимера), т. е, они теряют з, то пРивоДит к энтропийной невыгоДности контактов вода и р как всякий энтропийный фактор, он становится бел сущ .

ее существенным при высоких температурах. 7. Допустим, что полимер с ВКТР является стеклообр разным в отсутствие растворителя в области темпеРатУР, близких к л П добная ситуация показана на рис. 6.13. Тогда, если осуществляется температурный скачок полимеРного РаствоРа в область макрос, пического фазового разделения (см. Рис. 6.13), начнется ф разделение, но оно не может быть завершено из-за об стеклоеанных областей, которые «заморажив г» сисш В е систему. зультате формируется микранаристая среда. Это — один из с о — один из способов приготовления микропористснх матери "оп для хр;ма огрфических колонок. 7 7.1.

Смеси полимеров где Х = — ~ГАВ (еАА + евв) П ~ 2 (7.2) хь А Другие полимерные системы Предположим, что теперь у нас имеется не раствор (полимер А, растворенный в низкомолекулярной жидкости В), а смесь двух полимеров (полимер А с числом звеньев в цепи 7хА, смешанный с полимером В с числом звеньев в цепи 1хв).

В этом случае для вычисления свободной энергии также может быть использован метод Флери-Хаггинса. Результат для свободной энергии полимерной смеси выглядит так: Ео ФА Фв 2. = — !и ФА + — „1п Фв — ~Ф !А, (7.1) покТ 1уА 1з"В а еАВ, сАА и евв — энергии, относящиеся к контактам соответству- ющих мономерных звеньев; ФА и Фв — объемные доли компонен- тов А и В; ФА + Фв = 1.