А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 6

Это лишь немного уП2 ниже б-температуры. Таким образом, достаточно очень слабого притяжения, чтобы инициировать переход в глобулу (это не так прн конденсации газов). Причина: вследствие связанности цепи независимое движение мономерных звеньев невозможно (полимерный клубок беден знтлроп ней), поэтому уже слабого энергетического притяженпя достаточно для того, чтобы вызвать коллапс полимерной цепи. 2, При у « 1 коллапс цепи дискретен, тогда как ори у — 1 он является непрерывным. Величина у зависит от отношения и/аз (у - ьг/аз). Для и « аз у « 1, как для и - аз у 1. Для реальных моделей цепи у « 1 соответствует жестким цепям, а у 1 — гибким цепям.

Действительно, можно показать, что С - дз(з; поэтому у = С/а' дз12. Таким образом, в случае жестких цепей коллапс является дискретным,, а в случае гибких цепей он непрерывен. 3. В области малых а, В < 0 (глобулярная область) размеры глобулы определяются последними двумя членами уравнения (3.20): 3.4. Переход клубок — глобула 43 42 Гл. 3. Единичная полимерная цепь с объемиымв взаимодействиями О Ф Рис. 3.10. Объемная доля мономерных звеньев внутри глобулы как функция )т!. в. Глобула набухает при приближении к д-точке 1и точке перехода клубок — глобула), поэтому описание перехода в терминах В и С' в окрестностях точки перехода является оправданным. 4.

Переход клубок — глобула экспериментально наблюдался для многих систем. В этом смысле очень удобной системой является раствор полистирола в циклогексане, поскольку д-температура в этом случае равна 33 'С. Рис. 3.11. Образование осадка в плохом растворителе. Основная трудность для экспериментального наблю е~ ой хода клубок — глобула заключается в возможности межмолек ля1зн агрегацин и образования осадка вместо ист н . и ного впутримолекулярного перехода клубок — глобупа (рнс. 3.111. Чтобы и б этого , следует брать концентрации полимера в растворе очень малыми 1например, в системе полистирол-циклогексан концентрания должна быть менее 10 " г/л).

,4 Светорассеяние в полимерных растворах Хорошо известно, что все среды (например, чистые растворителя) рассеивают свет. Это явление наблюдается даже в макроскопически однородных средах из-за флуктпуаций плотности Если в растворителе растворены полимерные клубки, возникает другой вяд рассеяния — рассеяние на флуктуациях полимерной концентрации. Это рассеяние называется избыточным рассеянием, именно его обычно исследуют при анализе свойств клубков. 4.1. Упругое рассеяние света Вначале рассмотрим упругое (или рэлеевское) рассеяние света (рассеяние без изменения частоты рассеянного света) и, более конкретно, упругое рассеяние разбавлеткткьтми растворами клубков. На рис.

4.1 показана схема эксперимента. Падающий пучок света (длина волны Ло, интенсивность |о) проходит через разбавленный раствор полимера. Детектор расположен на расстоянии г от рассеивающей ячейки под углом 0 по отношению к направлению падения исходного луча. Измеряемая величина — интенсивность избыточного рассеяния 3(0). Обычно размеры клубка В айт"тг менее 100 нм, а стало быть, намного меныпе длины волны света Л.

Поэтому клубки можно рассматривать как тпочечние рассеиватели. Детектор Рис. 4.1. Рассеяние света разбавленным полимерным раствором. 4 1. Упругое рассеяние света 45 рассеяние обычного неполяризованного света точечными рассе„„ателями было рассмотрено Рэлеем. Он получил следующий рельтат: зу 16к4 г 1+ сов 0 4 го го1 до (4.1) Л4 ого где со — концентрация клубков (рассеивателей), 1г — рассеиватощий объем, о — поляризуемость клубков (определяемая согласно Р = оЕ; Р— дипольный момент, приобретенный клубком во внешнем поле Е), Экспериментальные результаты обычно выражаются в терминах приведенной интенстивности рассеяния 1гг 16>т4 1 + созг 0 т 4 до1г Ло к2 (4.2) Величина 1 не зависит от геометрии конкретной экспериментальной установки.

По традиции в случае исследования рассеяния на полимерных системах вместо со используют величину массы полимера в единице объема, р: со = — Атл, Р (4.3) где М вЂ” молекулярная масса полимера, а Атл — чикло Авогадро. Поэтому 16п4 ., Р 1+свод >тА Ло М 2 (4.4) Поляризуемость а может быть выражена непосредственно через изменение индекса показателя преломления раствора и при добавлении полимерных клубков в растворитель поМ дп о = (4.5) 2кдтл др' где по — показатель преломления чистого растворителя. Величина дп др — называется инкрементом показатпеля преломления ее можно непосредственно измерить в эксперименте для данной системы полимер -- растворитель.

Таким образом, 4кг пго т' дп''л 1+ сов> 0 1+ соз0 (4.6) Ло 4Атл ( дрl 2 2 4~Я ттд~Л где О = 4 — ) - -так называемая оптическая постоянная ЛО>ттл дР раствора. Она зависит только от типа системы полимер — рас- 4.2. Нгупругое сввторассеяние но, что (кт4 3=1 21(90') Нр (4.7) Гл. 4. Светорассеянив в полимерных растворах Рис. 4.2. Деструктивная интерференция света, рассеянного разными мономерными звеньями полимерного клубка. творитель и не зависит от молекулярного веса или концентрации растноренного полимера.

Итак, измеряя 1(9), мы можем определить молекулярную массу растворенного полимера. Например, для интенсивности рассеяния под углом 90' 1(90') имеем Физическая причина возможности определения М из экспериментов по светорассеянию может быть пояснена следующим образом. Величина 1 пропорциональна концентрации рассеивателей со( 11М) и квадрату поляризуемости ( Мг), следовательно, 1 М.

Можно ли определить из этих же экспериментов не только молекулярную массу М, но и размеры клубка Я? Ответ на этот вопрос утвердительный, что можно пояснить следующим образом. Заметим, что если В ) Л/204 клубок в действительности уже нельзя рассматривать как строго точечный рассеивающий объект. В этом случае следует принимать во внимание дестпрукптивную интперфсренцию света, рассеянного разными мономерными звеньями, Это явление иллюстрируется рис. 4.2. Волны, рассеянные мономерными звеньями А и В в направлении единичного вектора и, сдвинуты по фазе относительно друг друга из-за разности хода 0 Фазовый сдвиг мал, поскольку 1 « Л, но тем не лтенее возникает частичная деструктпивттая итттперутсренция, которая приводит к понижению интенсивности рассеяния 1. Из рис.

4.2 видно, что этот эффект возрастает с ростом угла 9. Из теории рассеяния извест- где 1(0) — интенсивность рассеяния света при 9 = 0 (равна величине 1, обсуждавшейся ныше), а 11 = — эш ( -) и — волновой 4тт, / 0Л Ло (1 2) вектор рассеяния (и — единичный вектор, направление которого совпадает с направлением рассеянного света). Для рассеяния света всегда к(лг « 1 (где Ьг — расстояние между двумя мономерными звеньями), поскольку к < 1/Ло. Таким образом, можно разложить выражение для 1 по степеням ?с.

Поскольку линейный член после усреднения исчезает, получаем 1(9) 1 2 2 (В2)т 2 (4.9) где (Яг) — среднеквадратпичный радиус инерции полимерного клубка. Т аким образом, мы можем заключить, что в методе упругого светорассеяния а) при измерении интенсивности при любом фиксированном угле можно получить молекулярную массу полимерной цепи М; ) при измерении угловой зависимости рассеяния света можно ка (Яг).

получить среднеквадратичный радиус инерции полимер . б. ного клу- 4.2. Неупругое светорассеянпе В методе пеупругого светорасссяттия измеряется не только интенсивносттч но и частпотпнмй спектр рассеянного света. В этом методе используется обязательно монохроматический исходный пучок . у к свелазера (приведенная интенсивность 1о) [см, уравнение (4.2)), частота шо, длина волны Ло. Поскольку рассеиватотцие обвектпы (моста номерные звенья) двио(сутася, свет, рассеянный под углом у,,йм,вде— твительности не мотттхсроматичет(. если 1(: ' )— о(:о + а() — приведенная интенсивность света с частотой (оа + ы, рассеянная под углом 0, то из общей теории рассеяния следует Ео(шо — а() = — / д4е( ' ~ азге™ (бс(0, 0)бс(г, т)), (4.10) 49 4.2.

Неупругае светорассеяиие 48 Стоксу и Эйнштейну, — — = П21с(г, 1), дс(г, 1) д1 (4.11) (4.14) П)Ц2 Ес(с2о+ы) = Ео (4.12) Гл. 4. Светорассеяние в полимерных растворах 4к ОЛ где )с — волновой вектор рассеяния ~Ц = (с = — ып -), /' (бс(0, О) бс(г, Ю)) — так называемый динамический структурный фактор полимерного раствора; бс(г,1) = с(г,4) — (с) есть отклонение от средней концентрации полимера в точке г в момент времени б Таким образом, а) рассеяние связано с динамикой флуктуаций концентрации; б) интенсивность рассеяния дается фурье-преобразованием (по времени и пространственным координатам) динамического структурного фактора.

Изучая светорассеяние при заданном угле й (или ~Ц), можно исследовать динамику движений полимерной цепи на масштабах Л 1/~1с). В разбавленных растворах при )ЦН ) 1 длина волны Л 1Д1с! < Н, и при таких больших углах рассеяния можно исследовать епутрепние беиженил в полимерном клубке. Такие условия возможны при рассеянии рентгеновских лучей или нейтронов. Но в светорассеянии даже при д 1 ()Ц - 1/Ло) имеем )й)Е? - Е1/Лс « 1. В этом пределе метод динамического светорассеяния дает информацию только о деижении клубка как целого.

Клубки движутся как точечные рассеиватели с коэффициентом диффузии П. Концентрация клубков с(г, 4) подчиняется уравнению диффузии где Ь = д /дк + дг/дуг -ь дг/дх . Известно, что для фурье-преобразования (по времени и пространственным координатам) динамического структурного фактора величин, подчиняющихся уравнению диффузии, имеем Зависимость Ег(ш) показана на рис. 4.3; соответствующая кривая называется кривой Лоренца. Характеристическая ширина кривой Лоренца Ьа2 ПК 16пгП вЂ” в1п у.

Таким образом, измеряя спектр рассеяния света, мож Лг е но определить коэффициент диффузии клубков П. Чему должна равняться величина П? Если клубки рассматрн ваются как непротекаемые сферь2 радиусом Е? (мы покажем ниже что этот случай реализуется во многих ситуациях), тогда согласно О О2 ью Рис. 4.3. Спектр рассеянного света при некотором угле О. П= 'кТ (4.13) бя2?В' где у — вязкость растворителя. Таким образом, измеряя Р, можно определить Н. Это более то"те~ 2 л2етод определения размеров клубка, чем метод упругого светорассеяния.