А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 3

1+ соз у = = ~1псозу) (1. 18) 1 — соз у Зависимость (1.18) представлена на рис. 1.11. Видно, что отношение 1/1 всегда близко к 2. В пределе 7 -» О енство 1 = 21. Этот предел соответствует цепи с персистентноб гибкостью. Действительно, пусть у -» Ь вЂ” » О таким образом, что = — =сопзб (1.19) ХЬ вЂ” à — совет и 1 — Ь вЂ” — с В п е еле получается нить длиной! с однородно распределенной гибкостью (персистентнел цепь).

Таким р, р' пределе и, об азом авенство 1 — 21 . е систентной цепи выполняется точно. Э . Это соотногпеко еляции ние объясняется следующим образом: ориентационные коррел распространяются в обоих направлениях д ц в оль епи поэтомусредняя длина примерно прямолинейного сегмента равна двум персистентиым длинам. 1.6. Гибкие и жесткие цепи Теперь у нас им имеются количественные параметры, характеризуЮ- пе гистентная щие жесткость цепи; длина сегмента Куна 1, а также персистентн длина 1 1 1.

Другой параметр размерности длины, связанный с ~ цепью, — ее характерный диаметр «1. В зависимости от соотношения этих двух величин можно ввести понятие гибких и жестких цепей. Жесткими называются цепи, для которых справедливо 1 » с(, тогда как для гибких цепей 1 с1. Примером жестких полимерных цепей являются макромолекулы ДНК, спиральных полипептидов, некоторых ароматических полиамидов и т.д. Примеры гибких цепей — - большинство полимеров с углеродным остовом — полиэтилен, полистирол и т.д.

1.7. Объемная доля полимера внутри идеального клубка Оценим теперь среднюю объемную долю полимера внутри идеаль- ного клубка. Как известно, размер идеального клубка есть )1 ,/(Ю) (П)'Уз. Соответственно характерный объем клубка равен объему сферы радиусом В: (последнее равенство мы записали в такой форме потому, что обычно при оценках порядка величины численные коэффициенты во внимание не принимаются).

Чтобы оценить собственный объем полимерной цепи, рассмотрим ее как цилиндр длиной Г и диаметром»1. Тогда собственный объем полимера внутри клубка будет «2 у ~,~,~з,г 1», »уз ~», з (г,1)зуз г,зуг(зуз ( Ц ( Ц Поскольку для длинной цепи Е » 1, а величина с1 не может быть больше 1, объемная доля Ф для длинных цепей очень мала. Это соответствует упомянутой в рвзд. 1.2 картине идеального полимер- ного клубка с большим числом «дырок» внутри.

1 8. Радиус инерции идеальной цепи Радиус инерции, так же как и среднеквадратичное расстояние между концами, является важной характеристикой макромолекуляр"ых размеров. Как известно, центр масс цепи, состоящей из экви- М валевтных мономерных звеньев, равен г, = — 2 г„где г, — коз ординаты г-го мономерного звена. (1.22) (1.23) 2 -(Вг) "Р 2(Вг) (1.26) 20 Гл. 1. Гибкость полимерной цепи.

Пдеальный полимерный клубок Радиус инерции по определению есть Можно показать, что для идеального клубка (ог) (Вг) у( 6 6 Важное значение величины (Яг) связано с тем, что ее можно не- посредственно измерить в экспериментах по светорассеянию (см, ниже). 1.9. Гауссово распределение векторов между концами цепи для идеальпой цепи Выше в основном рассматривался средний размер полимерного клубка В „( (Вг). Однако вектор В флуктуирует из-за теплового движения, поэтому кроме рассмотренных средних величин интересно ввести функцию Рч(Рь) — распределение вероятности вектора К между концами г1'-звенной цепи. Вначале рассмотрим эту функцию для свободно-сочлененной цепи (см.

рис. 1.7). Поскольку каждый шаг (сегмент) дает незавпсимьгй вклад в В., по аналогии с траекторией броуновской частицы для величины К должно быть справедливо гауссово распределение: Ргс(К) = ехр —,, (1.24) Поэтому идеальный клубок иногда называют гауссоемм клубком. Поскольку Ру(11) является распределением вероятности, то справедливо условие нормировки )' Рм(К)с(гВ = 1. Коэффициент перед экспонентой в (1.24) выбирается таким образом, чтобы удовлетворить этому условию. Далее, поскольку В = Вк+ В„+ получаем Рм(14) = Ры(В,)Рм(Н )Рм(В,) с Рк(В*) = 2 ь (г ехр 2к,~~ . (125) Одномерная функция распределения (1.25) приведена на рис.

1. 1'2. Из этого графика видно, что функция Рн затухает на расстояниях №уг(, в то же время при В ( №~г1 величина Рн слабо зависит от В. 1,9. Гкуссоио распределение векторов |у 1/2,. йк Рис 112 Распределение вероятно д я х компоненты вектора м~ жду концами гауссовой цепи. Таким образом, можно заключить, что величина Й. подвергается сильным флуктуациям: любая величина В < №~г( может быть реализована с более или менее равной вероятностью. Для других моделей (отличных от свободно-сочлененной цепи) гауссово распределение также справедливо, поскольку ориентационные корреляции затухают экспоненциально [см.

(1.12)). Действительно, можно переписать уравнение (1.24) в виде который не зависит от особенностей модели полимерной цепи. 2 1 Свойство высокозластнчностн 0 01 Рис. 2.1. Полимерная сетка. Высокоэластичность полимерных сеток 2.1. Свойство высокоэластичности Полимерные сетки состоят из длинных полимерных цепей, сшитьгх друг с другом и образующих молекрлярньгй каркас (рис.

2.1). Все полимерные сетки (за исключением тех, которые находятся в стеклообразном или частично кристаллическом состоянии) проявляют свойство высокоэластичносгаи, т. е. способности претерпевать большие обратимьге деформации при отаносительно небольших прилагаемых напряжениях. Высокоэластичность — наиболее специфическое свойство полимерных материалов, и оно связано с фундаментальными особенностями идеальных клубков, рассмотренных выше.

В обыденной жизни высокоэластичные полимерные материалы называют резинами. Для более детальной иллюстрации свойства высокоэластичности сравним типичные кривые зависимости напряжения от деформации для стали и высокоэластичного полимера (рис. 2.2). Точки, показанные на этом рисунке, имеют следующие определения; точка А — верхний предел линейного участка зависимости напряжения а(гу 5 Ыг! ипичные кривые зависимости напряжения от на узки стали (левая) и для резины (правая).

от деформации; точка  — верхний предел обратимых деформа- ций и, наконец, точка С вЂ” точка разрыва. Сравнивая обе кривые, можно сделать следующие выводы; У . Характерные величины деформации гз1/1 для резины намного выше, чем для стали (ср. Ы/1 5 для резины и,Ы/1 О, 01 для стали). 2 х . Характерные напряжения и для стали существенно больше, чем 3. з для резины ( 10е для стали и 10т для кауч ка). у . Из двух предыдуших выводов следует, что характерная величина модуля Юнга (определяющая начальный наклон кривой зависимости напряжения от деформации) гораздо больше для стали (К 2 10" Па), чем для резины (Е 10" Па). рис, 2.я ул Молекулярная картина высокозластичной деформапни.

2.2. Упругость отдельной идеальной Пепи 25 24 Гл. 2. Высокоэлэстичность полимерных сеток 4. Для стали линейность и обратимость теряются почти одновременно, а для резины существует очень пгирокая область нелинейных обратимых деформаций. 5.

Для стали существует и»прокол область пластических деформаций (между точками В и С), которая практически отсутствует у резины, Как упоминалось выше, свойство высокоэластичности можно понять на молекулярном уровне. Молекулярная картина высоко- эластичных деформаций показана на рис. 2.3. Можно видеть, что эластичность резины складывается из упругих откликов цепей сшитого в сетку образца. Поэтому начнем с описания упругости отдельной полимерной цепи. 2.2. Упругость отдельной идеальной цепи Рассмотрим отдельную полимерную цепь, растянутую за концы внешней силой г (рис. 2.4).

Что является причиной упругости цепи? Хорошо известно, что для обычного кристаллического тела (подобного стали) упругий отклик возникает в ответ на внешнее воздействие за счет изменения равновесных межатомных расстояний и вследствяе этого возрастания он утлргннсй энергии кристалла (энергетическая упругость). Поскольку энергия идеальной полимерной цепи равна нулю, упругий отклик может вызываться только чисто энтропийнгими причинами (энтронианал упругость). Этот вид упругости возникает благодаря тому, что при растяжении длинная цепь принимает менее вероятную конформацию и вследствие этого энтропия падает. Вьячислим количественно упругий отклик идеальной полимерной цепи. Предположим, что внешняя сила Г приложена к конпу Рис.

2.4. Растяжение полимерной цепи. Внешняя сила г задает сред нее расстояние между концами цепи Рь. полимерной цепи так, что средний вектор, соединяющий концы цепи становится равным В (см. Рис. 2.4). Согласно Больцману энтропия будет Я(В) = 1«1пИгч(В), (2.1) где й — постоянная Больцмана, а Игр; (В) — число конформаций це- пи, отвечающих вектору В. между концами цепи. Функция Игж(В) пропорциональна распределению вероятностей Рь (Ву) (см. (1.24)), так что можно записать Иггг(В) = сопвс Ргг(В,), где сопвь — кон- станта, равная общему числу конформаций цепи, состоящей из Лг звеньев; эта величина не зависит от В.

Поэтому Я(В) = 1«!и Ргг(В.) + сопв», (2. 2) или после подстановки уравнения (1.26) 31«11 Я(В) = — — + сопвь, 2Е1 (2. 3) где обозначение сопвв опять используется для некоторой постоян- ной величины, не зависящей от В. Для систем, находящихся при по- стоянной температуре Т, существенным термодинамическим потен- циалом является не энтропия, а свободная энергия, которэл вклю- чает энергетическую и энтропийную части,Р = Š— То, В нашем случае внутренняя энергия Е равна нулю. Таким образом, ЗкТВг Р = — ТЯ = — + сопвь. 2Ы (2.4) Если предположить, что при действии внешней силы Г рассто- яние между концами цепи изменится от В до В+ аВ« то работа, проделанная внешней силой, есть удВ..

Эта величина должна соот- ветствовать возрастанию свободной энергии, т, е, уаВ = г(Р и бР ЗкТ Г =- — = — В. гЖ И (2 5) Уравнение (2.5) дает зависимость между приложенной силой и производимой ею «деформацией» В, т.е. оно описывает упругий отклик отдельной полимерной цепи. Из уравнения (2.5) можно сде- лать следующие выводы; 1, Д Цепь удлиняется в направлении Г и Г В (своеобразный закон Гука). Однако следует обратить внимание на то, что в отличие от закона Гука в этом случае нельзя ввести относительную деформацию Ы/1„, поскольку отсутствует параметр, играющий Роль размера 1, недеформированного образца. 2.,М 31«Т .

«Модуль упругости» в этом законе Гука равен —. Отсюда следует, что этот модуль Гл. 2. Высокоэластичиость полимерных сеток а) пропорционален 1/Т,, т.е. очень мал для болыпих значений Ь. А это означает, что длиннь~е полимерные цепи очень чуе. стпительны к внешним воздействиям; б) пропорционален 1оТ, что указывает на энтропийную природу упругости: с возрастанием температуры возрастает упругий отклик. Здесь следуот упомянуть о некоторых ограничениях справедливости соотношения (2.5).

При выводе использовалась формула (1.26), которая означает, что вероятность Рм(В.) должна быть гауссовой. Но это справедливо только для нс слишком сильно вытянутых цепей. В случае более вытянутых цепей следует использовать для Ры(Н) другие выражения. 2.3. Упругость полимерных сеток Теперь обратимся к выводу выражения для упругого отклика образца макроскопической сетки. Для этого рассмотрим систему сшитых плотноупакованных цепей (более конкретно, свободно- сочлененных цепей с контурной длиной Ь и сегментом Куна длиной 1) (см. рис.