А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 9

налиме ое с перекрьюаю тотво а полимера при котВначале определи м концентрацию раств р ., т . Т я ситуация показана рой " клубки начинают п р р е ек ываться. акая но что концентр ация перекрывания . 6.1. Из этого рисунка вид с е няя концентра- рис. й того же порядка что и сред с* является величина того ция внутри одного клубка: Х М 1 (6.1) 4 222 21из1газ о,У~(~аз' -л12 о з С твующа,я объемная д оля Ф равна оответс (6.2) и очень низких пе ек ывание возникает пр Поскольку Ф" (( 1, перекр е. Следовательно, существу- концентрациях с* полимера в растворе. ледов ю ее началу перекрыв ання клубков Рнс.

6.. о .1. С стояние, соответству щ в р астворе полимера. 6.2. Экрввнрование исключенного объема о -о,г 1 ф фк пэгт 1 Рнс. 6.2. Диаграмма возможных концентрационных режимов полимерных растворов. ет широкая область концентраций, где а) клубки перекрываются и сильно зацеплены; б) Ф « 1. Такие растворы называются полуразбавленнмми. Область полуразбавленных растворов схематически показана на рис. 6.2. Его левой границей является концентрация перекрывания Ф' « 1, тогда как правая граница не имеет четкого определения, Обычно, если объемная доля Ф больше, чем примерно 0,2, растворы уже нельзя рассматривать как полуразбавлеиные.

Такие растворы называются концентрированными. Наконец, случай Ф = 1 соответствует отсутствию растворителя, т,е. полимерному расплаву. Существование области полуразбавленных растворов — это специфическая черта полимерных сисгаем, связанная с тем, что 11'»1; для низкомолекулярных растворов такой области не существует. Обвемнел доля полимера Ф*, соответствующая области перехода между двумя режимами, для б-растворителя (идеальные клубки) равна поскольку в этом случае о 1, а для хороших растворителей (набухшие клубки) 1 1 Ф' озД11~2 111415: так как для этого случая о 111111е (см. уравнение (3,13)). 6 2. Экранирование исключенного объема и полуразбавленных и концентрированных Полимерных растворах 1то происходит с цепями, набухшими (благодаря исключенному объему) в хорошем растворителе выше концентрации перекрыва- 66 Гл.

6. Концентрнрованные полимерные растворы ния? Важным является представление об экранировке езаи Одейстеий исключенного объема в концентрированных растворах (Флори, Эдвардс): по мере роста концентрации цепей в области с > с* набухание клубка постепенно уменьшается и окончательно исчезает е раснлаее (т. е. клубки являются идеальными в расплаве полимера — теорема Флори). Дадим качественную иллюстрацию представлений об экранировании исключенного объема в концентрированных системах, Экранирование означает появление лрилъяженил, компенсирующего отталкивание.

Природа такого дополнительного притяжения иллюстрируется на рис. 6.3. Рассмотрим взаимодействие двух твердых частиц с исключенным объемом (обозначенных сферами) на решетке (рис. 6.3, а). В отсутствие любых других частиц две данные частицы отталкиваются друг от друга из-за наличия исключенного объема.

Теперь предположим, что эти пробные частицы погружены в жидкость, состояп1ую из димеров (днмеры обозначаются на рис, 6.3 эллипсоидальными частилами, занимающими на решетке две ячейки). В случае реализации ситуации рис. 63, б, когда пробные частицы разделены более чем одним ребром решетки, число, исключенных» положений для частицы димера равно 8. С другой стороны, если пробные частицы — ближайшие соседи, они исключают 7 положений днмеров (рис.

6.3, в). Число исключенных положений стало меныпе, это выгодно по энтропийным соображениям, и, как следствие, возникает притяжение. В среде полимеров (т.е. мультимерных молекул) этот эффект становится еще болыпе и приводит к полному экранированию исключенного объема. Таким образом, в растворах гибких полимерных цепей, находящихся существенно выше н-точки, й а?ч'~1~ при Ф < Ф* н Д а?ч'1~ при Ф = 1.

Чему же равна, величина?? в промежуточной а б в Рнс. 6.3. Объяснение природы дополнительного притяжения звон»88 в жидкости нз днмеров. 62 Эк анн р рованне исклю челна 6 ННОГО ема У(х)~ .Г1 соп85 х" Иначе гово я п (6. 6) Ря предполагается, что з Растворов у(х) аппрокси „ ' л~и полуразбавленных ателем л (пока еще неон е уется неким степе иным законом с покае определенным). Таким о д д1315 ъ ) ( ) Шаг Я. В в хорошем растворителе. аг . еличина показателя и б полни и вы нрается с л н, тельных физических н х соо ражений. В н Фло о,чтоприф= 1 должно быть В аХ113 нашем случае известлори.

С другой сторонь1 Ф— Н 315 4 ы, при = 1 олжн — — С ". Таким образом, (3) + (4)п = 1 т. л =- — '-). Следовательно, для пол азбав, т.е, об Ф Ф 1 в . ' <, мы получаем сл 513/5(ф1ф ) — 1!8 — 3/ З,)у 5 ф 4?5 -1 8 едующее соотношен снвачает, что в области п 1и ) — ! = а?у1/Зф — 1/8 Это ие: ласти полуразбавленных аст а Р створов Размерь1 по- Остью исчезает. т с ростом Ф; ; при Ф = 1 набухание полЭтот тип скейлингоаих Решен рассуждений спешно У У Р "Олучить и точки ее б ки о полимерах. Такой по ты ез сложнь1х а привлекателен.

и (6.4) области ф' « Ф (полуразбавленный п Эту пРоблему легко е, С ыи полимерный раство ? кейлинговые опенки ши Р ° Роиллюстрнруе1„1 ах. и 1пироко нспольз к»тся этот способ расс 'ж У в наУке о полиме- ния проблемы кон „е а н уждений на примере реш центрационной зависимости ве раз авленных полиме н и величинь1 Л в по унь1х Растворах Скейл обычно включают сл т следующие шаги, Йлинговые рассуждая ения Ш 1.П Д Ожнм~ что ф явлин ои объемнои долеи по тся е инстаенной характер- что величину?? мож лимера в интервале 0 < жно представить в виде Ф < 1. Это означае ает, „~,315~(ф~ф* ) где у(х) — некоторая нк л (6.3) ункцня (пока не определ аг . симптотический вид нк лена .

дующим: ий вид ункции у(х) предполагается слеу(х)~,к1 1 (так как для азб к для разбавленных раствора»4? в а?У ) и 68 Г 6 Концентрированное нвлнмврные растворы б З. Поведение полимерных растворов в плохих растворителях В плохом растворителе (ниже 0-гочки) превалирует при и>ллэюение между мономерными звеньями.

Поэтому отдельные звен ( нья (или пепи в достаточно разбавленном растворе) коллапсируют Р т и образу- может иметь ют глобулу. Однако в концентрврвванных растворах мо . Вследствие место манроскопическое >6аэовог расслоение (рис. 6.4) В д притяжения между мономерными звеньями полимерны ные > епи агрегируют и агрегаты под действиев силы тяжести выпада> >от в осадок. Концентрация полимера в остампейся части раствора а становится предельно низкой (супернатантная фаза).

В определе пном смысле можно сказать, что образование осадка является своего р д о ода межмолекулярным коллапсом. Каковы же условия макроскопического фазового разд аз еления. Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо зап аписать свободн ю энергию г>олимврного расшвора.

Эта проблема был Р ыла впервые независимо решена Флори и Хаггинсом (1941 — 1942) для решето' > ной модели полимерного раствора. Полимерный раст 1 Р во > в решеточной модели представлен на рис. 6.5. Полимерные цепи представляются как свободные блу д ж ания по решетке без самопересечений, с энергией — в, соответс у тв ющей каждому непосредственному контакту двух несоседних ( д» (в оль по цепи) звеньев. В теории Флори-Хаггинса подсчитывается ся число кон. формаций и вычисляется энтропия как логарифм от . т этого числа по > онально [ср.

с уравнением (2.1)). Энергия определяется пропорци ьев ( 1>пФ) среднему числу контактируюпщх мономерных звень где и — общее число пелен и М вЂ” число звеньев в квжд ой цепи. 6 3 Поведение пвлнмерных растворов и плохих рве результате Флори и Хаггинс получили Г Ф = — 1ПФ+ (1 — Ф)1п(1 — Ф) — >; пвьТ х> где лв — общее число ячеек решетки и Х = в/2ЙТ— мый параметр Флори; >г = О соответствует в = О (т. е хорошего растворителя, когда. имеется только искл ем без притяжения мономерных звеньев).

Первый нии (6.6) описывает трансляционную энтропию клубков (свободная энергия идеального газа клубков), второй соответствует взаимодействиям исключенного объема, а третий член отвечает за притяжение мономерных звеньев. С ростом Х притяжение мономерных звеньев возрастает, и качество растворителя становится хуже. Определим, какая величина >г соответствует д-точке. С этой целью запишем разложение Г по степеням Ф: Е Ф 1 1 ив1гТ 1'>' 2 =- — 1и Ф+ — Ф (1/2Х) + — Фз+..., 6 Первый член соответствует свободной энергии идеального газа, состоящего из клубков, второй — бинарным взаимодействиям и дает второй вириальный коэффициент В, а третий — тройным взаимодействиям и пропорционален третьему вириальному коэффициенту С. При Т = у величина В должна равняться нулю, следовательно, в теории Флори-Хаггинса 0-точке соответствует >г = 1/2.

Таким сбразом, при т ( 1/2 мы имеем область хорошего растворителя, при Х > 1/2 — область плохого растворителя. твв Р с. 6.4. МакРоскопическое фазовое Расслоеп>ге поги е ного раст рв в плохом растворителе. 1 вс. 6.5. Представление фрагмента полимерного раствора в решеточной модели б 3 Поведение полимерных растворов в плохих растворителях 71 70 Гл. б. Концентрированные полимерные растворы Рнс.