А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 4

2.3). Введем оси координат и предположим, что относительная деформация образца вдоль осей х, у, з есть Л„Лю Л„ т.е. размеры образца вдоль координатных осей равны а, = Л,а„, ак — — Л„а„„а, = Л,а„(а„, а„, и а„— размеры недеформированного образца). В принципе, цепи в образце сетки сильно перепутаны друг с другом, и не ясно, можно ли использовать формулы равд. 2.2, выведенные для отдельной идеальной цепи. Однако здесь можно воспользоваться так называемой теоремой Флери.

Согласно этой теореме, статистические свойства полимерной цепи в плотной системе эквивалентны свойствам отдельной идеальной цепи. Позднее мы рассмотрим теорему Флори более подробно. Для решения данного вопроса мы просто воспользуемся теоремой Флори и применим формулы, выведенные для отдельной цепи, к цепям плотно сшнтой сетки. При выводе используем также предположение о том, что все точки спшвок деформируются аффинно вместе с образцом сетки (предположение аффинности). Это означает, что если в ис. ходном состоянии вектор между концами цепи имел координаты (Вс„Всю х|с,), то его координаты в деформированном состоянии станУт (В, = Л,Вс, Вк — — ЛкВсюВ = Л,Лс,).

На самом доле это предположение не очень существенно для справедливости конеч. ных результатов, но мы им воспользуемся только для простоть' вывода, Согласно уравнению (2,5), изменение свободной энергяя 2 3 Упругость полимерных сеток 1 УЛР =;й™(Л. '+ Л''„+ Л, '— 3), (2.9) Результат (2.9) изумительно прост, зависимости от Ь и 1 выпали из окончательной формулы. Это указывает на универсальность теории, т. е, на ее независимость от особенностей модели полимерной цепи и возможной полидисперсности цепей. Единственным важным предположением, использованным при выводе соотношения (2.9), является допущение о гауссовом характере цепи. Используем теперь общую формулу (2.9) для случая однооснох.

Ве го растяжения (Л, = Л > 1) или сжатия (Лх = Л ( 1) вдоль о — си еличины деформации в перпендикуляных направлениях Л„и х ( к — — Л,) могут быть получены из условия несжимаемостки. Действит л тельно, при характерных величинах нагрузки для розин — 0 Па) межатомные расстояния в образце плотной сетки буется с пРактически не меняются (для изменения расстояний на 1ог трео треУется усилие 10~Па). Поэтому объем образца остается постоянным пРидефоРмации.

ПосколькУ И = Лхах,Л а,Л,а, = Л Л Л И "э Условия — х хо К Ко х хо х К х о| условия несжимаемости (И = 1',) имеем Л,Л„Л, = 1. Так как Л* = Л,а Л„= Л„то Поэтому (2.10) ЛЛ„ = 1 или Лэ —— Подс Раст дставляя эти величины в (2.9) тяжения-сжатия получаем для одноосного МТ ДУ= — пИ~Л + — — 3 (2.11) цепи между двумя точками сшивки после растяжения будет ЗкТ ДР (Вэ Ц) 2И ЗЙТ ((Д2 В2 ) + (Д2 В2 ) + (Вэ йсэ )) 3'кТ 2 (хьО (Л 1) + Вс (˄— 1) + Лсэ (Лэ — 1)), (2 6) Для образца в целом оа.г = п!У(ЬР), где и — число цепей сетки на единицу объема, а И вЂ” объем образца.

Таким образом, имеем МТ ЬР = эЪ'((Л' — 1)(Л,', ) + (Л' — 1)(В„', ) + (Л' — 1)(ВД )). (2.7) С другой стороны, так как оси х, у и к эквивалентны (хосе ) (В2 ) (11эс ) (Вс) 3 3' (2.8) 29 2.3. Упругость полимерных сеток Зксац3иман р Поэтому имеем о — 'кТо Л вЂ”вЂ” (2.13) (2,14) Гл. 2. Высокоэласткчность полимерных сеток Рис. 2.5. Напряжение как функция деформации, согласно классической теории высокоэластичиости.

Прилагаемое напряжение о равно производной д(Ь.Т)/да„(тсе. силе), деленной на площадь поперечного сечения образца а„,а»,. Таким образом, д(Ы) 1 д(~Т) 1 д(д,т) аогао да, аоэае,ао дЛ Г дЛ Уравнение (2.13) является одним из основных результатов классической теории высокозластичности. Зависимость (2.13) показана на рис. 2.5. В связи с результатом (2.13) можно отметить ряд следствий: 1. Модуль упругости равен Е = 3кТи.

Это очень малая величина для редко-сшитой сетки. Действительно, из условия плотной упаковки имеем иИи = 1, где 1ч' — число мономерных звеньев в одной цепи сетки, а и — объем мономерного звена. Поэтому и — 1/1чи и При больших значениях параметра Х ~ 1 в знаменателе ве личина Е становится очень малой. Это и есть молекулярная причина высокозлаетичности резин. Рис. 2.6. Сравнение результатов классической теории высокоэластичности (сплошная линия) и типичных экспериментальных данных (пунктир). 2. Формула (2.13) предсказывает не только мсдуль, но и нелинейные свойства упругого отклика.

Это один из тех редких случаев, когда можно пгочно вычислить нелинейный отклик системы. 3. Аналогичные формулы могут быть получены и для других типов деформации (сдвиг, кручение и т. п.). 4. Последняя формула универсальна, она не зависит от особенностей модели цепи.

Это связано с тем, что энтропийная упругость обусловлена в первую очередь крупномасштабными свойствами полимерного клубка, а не мелкомасштабными деталями структуры цепи. 5. Основные предположения, сделанные в вьппеприведенном выводе, таковы; а) предполагалось, что цепи подчиняются гауссовой статистике; б) пренебрегалось влиянием других цепей на конформацию данной цепи. б. Если о = сонет > О и температура Т возрастает, то, согласно уравнению (2.13), величина Л падает, т.е. резина сжимается при нагревании (в противоположность газам), и наоборот. Также при адиабатическом расширении резины выделяется тепло (в противоположность газам), потому что работа, проделанная внешней силой, превращается во внутреннюю энергию образца.

Эти факты являются прямым следствием энтропийного характера упругости. На рис. 2.6 проведено схематическое сравнение результатов эксперимента и классической теории высокоэластичности. Обычно 30 д(г) = — ехр (3.1) Гл. 2. Высокоэластичиасть аолиыерлых сеток наблюдается хорошее согласие в области 0,4 < Л < 1,2. но в области 1,2 < Л < 5 теория несколько переоценивает напряжение при заданной деформации. Согласно современным теоретическим воззрениям, это связано со взаимными стперическиыи ограничениями сильно перепутанных цепей седки. И наконец, при Л > 5 теория значительно занижает напряжение при заданной деформации.

Причина кроется в том, что цепи способны лишь к ограниченному рост женинн при высоких Л растяжение цепей близко к своему пределу, и их статистика становится негауссовой. Единичная полимерная цепь с объемными взаимодействиями Для неидеальных полимерных цепей следует учитывать объемные взаимодействия (взаимодействия не соседних по цепи моно- мерных звеньев).

При этом проблема описания конформаций полимера сильно усложняется. Ке можно решить теоретически, только используя упрощенные модели полимерной цепи. Начнем этот раздел с рассмотрения основных моделей, которые применяются для теоретического изучения полимерных цепей с объемными взаимодействиями. 3.1. Модели полимерных цепей для описания систем с объемными взаимодействиями 3.1.1.

Модель бусинок на гауссовой нити В этой модели полимер состоит из бусинок объемом и, нанизанных на нематериальную нить (рис. 3.1). Связанноспзь бусинок в цепь задается условием, согласно которому распределение вероятности вектора г между соседними бусинками есть рис. 3 1 Модель бусинок на гауссовой цепи.

Рис. 3.2. 3.1.2. Решеточная модель 32 Гл.3. Едипичпая полимерная цепь с объемными взаимодействиями Эта модель, конечно, пе слишком реалистична, ио подобная связанность цепи, такая же, как в модели бусинок, может быть получена для любой реальной цепи. Для этого необходимо выбрать разд еляющие точки иа цепи на расстоянии нескольких персистеитиых длин (вдоль по цепи) и присвоить всю массу каждого сегмента цепи между двумя разделяющими точками этой точке (рис. 3.2). На самом деле цепь реальна, в то время как разделяющие точки нематериальны. В модели бусинок цепь нематериальна, а вся масса скоицентрироваиа в разделяющих точках.

Это дает, конечно, весьма идеалистическую картину, однако использование такой модели полезно при изучении крупиомас|птабиых свойств полимерных клубков которые ие зависят от конкретной структуры полимерной цепи. Величина а есть среднее расстояние между двумя соседними б сивками. Возможны два варианта: и а или ь « а .

Эти дв г у случая проиллюстрированы на рис. 3.3. Б синки взаимодействуют друг с другом с потенциалом взау. имодействия У(г). Типичный потенциал взаимодействия типа Леиарда-Джонса приведен на рис. 3.4. Зависимость 0(г) при малых т соответствует отталкиванию из-за собственных обьемов у- б- и б г г ~л Рис. 3.3. модель бусинок для случая и а (а) и о « а (б). 3.. Мелели полимерных цепей с объемпымя взаимодействиями 33 ЪХ Рис 34 Т йпотепц вз моди. в вмо бу, ок силок (исключеииый объем), а поведение при больших г соответствует ваи-дер-ваальсовому притяжению между бусинками.

Следует отметить, что в принципе потенциал У(г) может быть так перенормирован присутствием молекул растворителя, что его вид станет значительно сложнее, чем это показано иа рис. 3.4. Другая модель, довольно широко использовавшаяся иа ранних стадиях развития науки о полимерах, — решеточная модель. В этой модели полимерная цепь представляется в виде случайного блуждания по решетке (рис. 3.5). При этом случайном блуждании цепь ие имеет права дважды попадать в одно и то же место (так называемое условие исключеииого обьема).

С другой стороны, каждой паре пространственно сосе едиих вершин решетки, занятых двумя звеньями, ие являющимися ближайшими соседями вдоль цепи, приписывается энергия пРитяжения — е. Длл обеих моделей следует отметить: 1. П ри высоких значениях Т имеем е/йТ « 1, и существенно только отталкивание. Соответственно, клубок набухает по сравиеиию с идеальным размером.