А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 5

Это явление называется эффектом исключенного обвема. В этом случае коэффициент набухания клубка о больше единицы; (д2) о = — >1. (В )о (3.2) В истории полимерной науки зависимость (Вг) и аг от числа мовомериых звеньев в цепи с исключенным объемом впер- 3.2 Представление о 9-температуре 35 Я'7эи Л~э ХФ, >> 1 аз аз (3.4) 34 Гл. 3. Единичная полимерная цепь с объемными взаимодействиями Рис. 3.5. Решеточная модель полимерной цепи. вые была изучена в компьютерных экспериментах для решеточной модели. Эти компьютерные эксперименты показали, что (Ва) Ма~а, т.е. оа Яа7а. Поэтому эффект исключенного объема весьма значителен, он изменяет даже характер зависимости (Ва) от Х (сравните с зависимостью (Ва) М для идеальной цепи).

Проблема исключенного объема также называется проблемой случайных блужданий беа самоперессчений, поскольку конформация полимерной цепи с исключенным объемом эквивалентна траектории броуновской частицы, которая не может пересечь свой след. 2. При низких значениях Т имеем с((сТ » 1, и превалирует притяжение. Клубок сжимается и образует конденсированную глобулу (переход клубок — глобула).

3. При промежуточных значениях Т эффекты опипалкиваиия н притяжения должны компенсировать друг друга и клубок должен принимать размеры идеальной (невозмушенной) цепи Это происходит при твк называемой В-темперагпуре. Рассмс трим представление о 0-температуре более подробно.

3.2. Представление о д-температуре Вспомним, что объемная доля полимера внутри клубка Ф мала. Для л1одели бусинок размер клубка равен В оЖП~а (в то время как для идеального клубка В Лм1эа). Таким образом, Жи )уи и оа ма/ааа оаааЛ Па (3.3) 4 Число одновременно происходящих парных столкновений мономерных звеньев в объеме клубка есть (так как вероятность нахождения другого мономерного звена в окрестности данного мономерного звена порядка Ф). Дпя тройных слолкновений соответствующее число есть Л'а ХФ вЂ”.

« 1 (3.5) , вав (вероятность нахождения двух мономерных звеньев в окрестности данного мономерного звена Ф~). Поскольку число одновременно происходящих в объеме клубка тройных столкновений, а также столкновений более высокого порядка очень мало для о > 1 (т.е.

выше или вблизи бтемпературы), такими столкновениями можно пренебречь. Для квгарормации клубка при о > 1 важны талька парные столкновения. На этой стадии рассуждений напомним следующие хорошо известные факты из молекулярной физики. Свободная энергия неидеального газа из Х частиц с концентрацией и есть Р = Š— ТБ = Х)сТ(Вп+ Сп~+...) — ТЯ, (3.6) где Š— внутренняя энергия, Я вЂ” энтропия, энтропийная часть -ТБ соответствует вкладу идеального газа, а В, С вЂ” второй, третий и т.д.

вириальные коэффициенты; эти коэффициенты описываот эффекты двойных, тройных и т.д. взаимодействий (столкновений) частиц. Эти коэффициенты зависят только от потенциала (г) взанмоденствия между. частицами, Например, второй вириальный коэффициент можно записать в следующем виде: 1 В(Т) =; / (1 — ехр( — б (г)/)сТ))Й г.

(3.7) Возвращаясь к полимерному клубку при о > 1, вспомним что важ ажны только парные столкновения, т. е, коэффициент В. Тогда Зб Гл. 3. Единичная полимерная цепь с объемнммн взаимодействиям З.З. Проблема исключенного объгь1в 37 2. Отталкивание при Т > б и притяжение при Т < 6 является нормальной ситуацией для обычного потенциала Б(г) типа показанного на рис. 3.4. Для более сложных зависимостей Щт) (которые возникают из-за перенормировки взаимодействий, вызванной присутствием растворителя) ситуация может быть обратной или возможно существование нескольких б-точек (см, ниже). р .

3 б Хар терная зависимость второго внриального коэффициен- та от температуры. свободная энергия клубка может быть записала в форме Г = 1ч )гтВп — Т$. (3.8) (3 7), можно оценить В(Т) дли большин ства обычных потенциалов взаимодействия, подобных приведенному на рис. 3.4. При высоких значениях Т (г/йТ « 1) в интегрзл (3.7) дает вклад только собственный объем. Таким образом, В в.

С понижением Т величина В будет убывать до тех пор, пока не достигнет нуля при некоторой температуре д (рис. З.б). Можно записать оценку, справедливую для всего интервала Т > б, в следующем виде: В то т= Т (3.9) При б-температуре В = О, поэтому Г = -Т$ и цепь принимает конформацию идеального клубка. В области Т > 9 доминирует отталкивание, клубок набу нвб хает вследствие эффекта исключенного объема. Эта область называе~~я областью хорошего растворителя. В области Т < 0 доминирует притяжение, клубок сжим мается г глобулу, зто — облоспьь плохого растворителя. Следует отметить, что: янгся ха- 1.

П ная компенсация взаимодействий в б-точке являет олн не так дпя ракпьерннм свойством полимеров (это, например, не газов) связанным с низкой концентрацией полимер а в клу п енебречь ке. Только для полимерных клубков можно всегда пр третьим и более высокими вириальными коэффициентами 3.3. Проблема исключенного объема Г = Š— Т$ = М)гтВп-Т$ = Г7)гт —, + — +сопзь. (3.10) Х ЗАТО~ й нЯз 2)'г" аг з Для второго члена использовали выражение для энтропии поликерного клубка, разбухшего до размера И [см. уравнение (2.3)).

Отталкивание за счет исключенного объема (первый член) вызывает набухание клубка, а энтропия упругости (второй член) препятствует набуханию. Баланс (минимизация Г относительно В) дает равновесный размер клубка. Условие минимизации дГ/дВ = О приводит к следующему уравнению (которое мы записываем, отбрасывая все численные коэффициенты): амтв№ йтя — — + — = О.

В~ Фаз (3.11) Поэтому В (Ва~)~~ьйЮь (оаг)з/ь ь1зуь (3. 12) В/Х ~ а (о/аз)збь№Ую >> 1 урави нн" (3 12) " (3.13) согласуются с упомянутыми зультзтам„ р компьютерных экспериментов для решеточнои модели * пэтом м *' у ажно прийти к заключению, что набухание полимерного "чУбка з а счет исключенного объема очень существенно. Это набузание происходит, несмотря на исключительно низкую концепт апвю пслиме ра внутри клубка. Причина этого — очень внсокая воср сть длинных полимерных цепей к любым воздействиям про„ час тностн к влиянию исключенного объема.

рассмотрим полимерный клубок вдали от И-точки в области хоро- шего растворителя и вычислим набухание клубка с учетом исклю- ченного обвема. Свободную энергию такой системы можно записать в виде 3.4. Переход клубок — глобула 39 /ВХ СФ~ 1 Е =Хит [ — + — [ Вг Вг [ (3,15) 38 Гл.з. Единичная полимерная цель с объемнымн взаимодействиями 3.4.

Переход клубок — глобула Рассмотрим теперь весь интервал температур (не только область хорошего растворителя, как в предыдущем разделе). Когда температура падает ниже О-точки, происходит переход клубок — глобула (или коллапс полимера), как показано на рис. 3.7. При Т > О, когда о > 1 (хороший растворитель), клубок набухает, в то время как при Т < О, когда и < 1 ( плохой растворитель), клубок сжимается и образует плотную глобулу. Интерес к глобулярной форме макромолекул был исходно инициирован молекулярной биофизикой, поскольку большинство белков-ферментов являются полимерными глобулал«о. Денатурация белков иногда рассматривалась по аналогии с переходом от глобулы к клубку. Для того чтобы определить характеристики перехода клубок— глобула, запишем, как прежде, Е = Š— ТЯ, но теперь оба выражения (и для Е, и для Э) должны быть представлены в другой форме. Энергия.

Для плотных глобул внриальные коэффициенты высоких порядков могут оказаться существенными: Е =.в7йТ(Вп+ Сп'+...). Член Вп при Т < О вносит вклад, соответствующий притяжению, г а член Спг задает отталкивание, поскольку обычно С о > О находится в области вблизи О-точки.

В области перехода клубокглобула можно пренебречь вириальными коэффициентами более высокого порядка (см. ниже). Тогда, как обычно, отбрасывая все численные коэффициенты, полу. чаем Энтропия. Здесь мы должны учесть возможность сжатия цепи, а не только ее набухания (рис, 3.8). В случае набухшего вследствие объемных взаимодействий полимерного клубка (В » Х'~га, рис. 3.8, а) имеем следующее вы- Рис. 3.7. Переход клубок — глобула. а б ис Конформации полимерной цепи в случаях В » Хзгг г ) Ражение [ср выражение (2.3)); 3ЙВ2 Вг 2«"«'аг у,р ' Однако эта оценка несправедлива для сколлвлсированной цепи ' г, р, ). Действительно, в этом случае вся цепь, а не только ее концы должны находиться внутри сферического рад у ..

Чтобы вывести выражение для потерь энтропии в сколлглсированном клубке, разделим цепь на субцепн вз д мономерных звеньев так что даг Вг. Т б акие субцепи внутри объема цепи В практически свободны, песка , п скольку они касаются «стенки» только один раз. Поэтому для такой цепи потеря энтропии по порядку величины соответствует одной энтропийн й нице. но еднТак как д Вг/аг, число субцепей з«/д зч'аг/Вг и значит общие потери энтропии (для В « Ф«7га) вследствие сжатия всей Цепи равны: Х даг (3.17) ерполяционную формулу, справедлив, ( чиньй и чя В лгз/г "для В « )«7 а, и в промежуточной обл- 41 3.4 Переход клубок — глобула 40 Гл.

3. Едииичттая полимерная цепь с объемными взаимодействиями Хойоший рзстнойнтйь ~истиО~ниияь Рис. 3.9. Зависимость коэффициента набухания макромолекулы от температуры. сти значений В, можно получить, комбинируя выражения (3.16) н (3.17): (3.18) Таким образом, свободная энергия может быть записана в виде Минимизируя Е по В (дВ/дВ = 0), получаем (вновь пренебрегая численными коэффициентамп) В' СУз — — В1ута — — = В1ут )утаз Вз Ватт/2 итп ~ аз аз или, вводя обозначения а = В /Фаз, 2 2 С из у = — —, имеем ав аВ' — а — у/а = х. З 3 (3.21) На рис. 3.9 приведена зависимость а(х), вычисленная с согласно уравнению (3.21) при различных значениях у.

Для у > 1/60 кривая а(х) монотонна, при у = 1/60 появляетсн т очка перегиба которая превращается в характер у е н ю петлю пр" азль тй < 1/60. Появление петли при у < 1/60 означает скачкоо р у переход (коллапс) (пунктирная линия на рис.. ). . 3.9). (3.22) СтУтз — — = В1утг. Вз Таким образом, размер глобулы 3 Вз В (3. 23) нли В = (САВВ'тз1утюз. (3.24) Объемная доля мономерных звеньев внутри глобулы равна Ф= пи= — и=— тут )В! виет~ (3.25) Вз Характерная зависимость Ф от !т/ показана на рис. 3.10.

Таким образом, а Для глобулы  — 12'тз (ср, с В - тз" тт' для идеального клубка и  — 12'з тз для клубка с исключенным объемом). В глобуле, находящейся далеко от б-точки (~т~ 1), объемная доля мономерных звеньев, как правило, не мала. Это ллотлная жидкая капля. На основании уравнения (3.21) и рис. 3.9 можно сделать следуютцие выводы для перехода клубок — глобула: Переход клубок — глобула имеет место при х 1, т.е. при гт'"тги(т(/а - 1, или при )т(, « 1.