А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 7

Детальный анализ показывает, что значение Е?, определенное этим методом, соответствует так называемому гидродинамическому радиусу клубка Для полимерных клубков величины йн, (о 2) 'Ег и (Нг) '/2 одного и того же порядка. Опи различаются только численными коэффипиентам и. (5.1) у = цв(1+ 2,5Ф), (5.4) Вязкость полимерных систем 5.1. Вязкость разбавленных растворов полимеров Вначале рассмотрим вязкость растворов неперекрывающихся клубков; обычно такие исследования проводятся с целью характеризации полимерных цепей, т. е. для определения значений молекулярной массы М и размеров полимерного клубка В.

Начнем с напоминания основных определений и соотношений, связанных с вязкостью жидкостей. Простейшая экспериментальная схема определения вязкости показана на рис. 5.1. Жидкость заключена в зазоре между двумя пластинами шириной д. Нижняя пластина неподвижна, тогда как верхняя движется с некоторой постоянной скоростью и под действием силы /. Площадь поверхности обеих пластин 5. Ньютон показал, что в этом случае (закон Ньютона — Стокса). Коэффициент пропорциональности г1 на- зывается еязкостлью жидкоспьи Рис. 5.1. Простейшая схема определения вязкости 5.1. Вязкость разбавленных растворов полимеров 51 Рис. 5.2. Поток в капиллярном вискозиметре. В дифференциальной форме закон Ньютона — Стокса можно записать следующим образом: ди о = — =у —, (5.2) Я дх' где о — — приложенное напряжение, х — координата, перпендикулярная пластинам (сьь рис, 5.1; записывая и/Ы = дп/дх, мы использовали тот факт, что скорость жидкости изменяется линейно с изменением х).

Вязкость измеряется в пуллах (1 пуаз = 1 г/см с); вязкость воды при 20' порядка 10 з пуаз, тогда как вязкость расплава полимера может быть порядка 101е —: 10" з пуаз и даже выше. Вязкость измеряется с помощью вискозиметров. Чаще всего используются кап ллярные еискоэиметрм, в таких вискозиметрах изучается движение жидкости через тонкий капилляр радиусом г (рис.

5.2). Метод измерений в таком вискозиметре основан на уравнении Пуазейяя .г4 ь Р1 15.3) 801 где с/ — масса жидкости, протекающая через капилляр в течение времени 1, ьхр — разница в давлении на концах капилляра длиной 1 и радиусом г. Для разбавленных растворов полимеров обычно интересна не величина и сама по себе, а удельная вязкость и, = (у — пе) /ув 01е— вязкость чистого растворителя) и характеристическая вязкость И вЂ” (й — уо)/г1ос, где с — концентрация мономерных звеньев в растворе.

Для раствора непроницаемых сфер радиусом В Эйнштейн вывел соотношение 5.1. Вязкость разбавлеппьж растворов полимеров 53 52 Гл. 5 Вязкость полимерных систем где Ф вЂ” объем, занимаемый сферами в растворе. Если каждая «ф ра состоит из Л7 частиц (мономерных звеньев) и концентрация эт с4 г частиц есть с получаем Ф = — -к Я . Таким образом, Л7 3 Ф 4 Вг [ц] = 2, 5 — = 2, 5-.к —. с 3 Х (5.5) Для плотных сфер 1ч' Лг и величина [ц] не зависит от размеров частиц, поэтому измерения вязкости в этом случае не инфор мативны. Например, для глобуляриьвх белков экспериментальное значение вязкости всегда равно [ц] 4см'/г независимо от размеров глобулы. Однако полимерные клубки — очень рыхлые объекты с Хч/Вг Л7/оггсз 1/огХч'Хгаз [см.

уравнение (3.2)]; где Во - Хг7га — певозмущенный размер полимерного клубка, о — коэффициент набухания, а — размер мономерного звена. Если, несмотря на свою рыхлость, клубки все же движутся как целое с растворителем внутри себя (приближение непротекаемых клубков; правомочность этого приближения будет обсуждена позднее), формула Эйнштейна остается справедливой.

Тогда 4 ДЗ [ц] 2 5 к о~угХгаз 3 Х (5.6) Таким образом, для полимерных клубков существует зависимость вязкости от л'. Следовательно, при измерении [ц] можно получить информацию о размерах полимерных клубков. С учетом этого можно сформулировать следующие выводы. 1. Если измерения проводятся в б-точке, то из уравнения (3.17) следует (ог)372 [ц]в = 6Фо ЛХ (5,7) (закон Флори — Фокса), где универсальная постоянная Фо равна 2, 84 10г', если вязкость [ц] выражена в дл/г.

Из этою соотношения, если известна величина ЛХ (упругое све. торассеяние, хроматография),можно определить (5 )о и затем но- г лучить длину сегмента Куна 1= (52)о/Х,, (5.8) С другой стороны, если известна величина 1, из уравнения (5 7) можно определить величину ЛХ. 2.

Измеряя [ц]в и [ц] в хорошем растворителе, можно вычислить коэффициент иабухаиия клубка. Действительно, из уравнения (5 6) следует, что (5.9) о ([ ]/[ц] )г7з а б в рнс. 5.3. Трн состояния полимерного раствора: разбавленный раствор полимера, с ( с* (а), полимерный раствор при концентрации перекрывания с = с" (б) я полуразбавленный раствор, с > с' (в).

3, Другая важная характеристика полимерного раствора, которую можно определить вз величины [ц], это — концентрация перекрывания полимерных клубков с'. Это понятие проиллюстрировано на рис. 5.3. Из рисунка ясно, что при условиях перекрывания (с = с') средняя концентрация полимера в растворе равна концентрации полимера внутри одного полимерного клубка. Поэтому 1'ч' 1 713 „3 лгг/газ ' (5.10) Поскольку с' Л7/йг, а [ц] Яг/Ж, имеем [ц]с' 1. Для практических оценок обычно предполагают с" = 1/[ц]. (5.11) Таким образом, измеряя [ц], можно определить концентрацию перекрывания с". 4.

В б-точке [ц] - Вг/ЛХ Мзгг/М. Следовательно, можно записать [ц] = КЛХ'7г, где К вЂ” некий коэффициент пропорциональности. В хорошем растворителе [ц] о М'Х ЛХгХг Мз/гоМгуг М~~"", т.е. [ц] = КЛХв7ь, где К вЂ” другой коэффициент пропорциональности. В общем случае можно записать [ц]=КМ . (5.12) Ла Уравнение (5.12) называется уравнением Марка — Куна— ауеиика.

Его значимость связана с тем, что, выполняя серию изме мерений для неких неизвестных полимеров при разных зна|еяяях, х молекулярной массы и определяя величину а, можно оценить "ячество растворителя для данного полимера. 54 Гл. 5. Вязкость полимерных систем Х Х Х Х \ Х х х х Х х х х Х Х Х Х Х Х (535' ижется относительно жидкости в Рис.

5.4. Система препятствий движется ко остью в. С вЂ” характеристический разверхнем полупростраистве со скорость мер, связанный с убыванием поля скоростей. . Тепе ь обсудим предположение о непрот у екаемтвх кл бках, спользовалось при выводе выраже д. [тг). ния ля [ 1.

Анализ по- которое исполь лино для длинных казывает, что это предположение всегда справедл елей. Этот факт можно доказать следующим образом. Рассмотрим систему небольших тел ( р и ис. 5.4 . В и с нж шихся . в ся сквозь жидкость со скоростью (р .. ). В ься вместе с препятствия- верхней половинежидкость будет двигатьс ми в нижне она уд м й б ет в основном оставаться в покое. Характес п отекапием, может быть истическое расстояние С, связанное с пр рист вычислено из уравнени гидр й дродинамики. Результат имеет вид = [г)" (5.13) где тт — вязкость жидк ст кости а С вЂ” - коэффициент трения каждого препятствия. ым кл бкам, бр Применяя полученные результаты к полимерным клу няни.

Тогда дем считать мономерные звенья препятствия.. Т д (5.14) поз зктттгаз ' Таким образом, из уравнения (5.13) получаем 5.2. Вязкость систем с зацеплениями (, аз, т/г равнение (5,15) дает для а р (~ что на~~о~о мент,п,е при ольших значениях Ат; в хорошем растворителе Е ( — ~ А'г~з такж.. — ) ' также значительно меньше, чем В - аАтзтв (при больших Ат). В обоих случаях величина Е существенно меньше, чем размеры клу ка (для больших значений гът') такиът образ ., ), ът о разом, предположение о непротекаемогти клубков правомо то, Анализ показывает, что противоположный предел (свободная и ), я протекаемость) может быть реализован только для коротких и и достаточно жестких цепей.

5.2. Вязкость систем с зацеплениями (концентрированные полимерные растворы и расплавы). Свойство вязкоупругости Теперь рассмотрим вязкость и другие динамические свойства растворов налиме ов с за Р цеплениями (при концентрациях выше с") и полимерных расплавов. Такие системы называютс .я полимерными жидкогтями с зацеплением. Экспериментально известно несколько характерных особенностей полимерных жи к д остей с зацеплениями, которые отличают вх от обычных жидкостей. Полим .

ерные жидкости с зацеплениями обладают обычно очень высокой вязкостпью. 2 акие гкн когти опт акие гкндкости долго сохраняют памятпь об истории потока. 3. д о ти обладают свойством вявкоупруеости: при быстром (высокочастотноът) внептнем воздействии отклик жидкости упругий, при лтедленном (низкочастотном) внешнем воздейвойство вязкоупругости — характерное спепифическое свойтво пол вых терминах. П е " ' отей Опишем м в иство в более точтерминах. Предположим, что на жидкость в момент времед ". вовать постоянное сдвиговое напряжение " т = О начинает ейств в Сб н такое воздействие отреагирует нормаль- Обычная жидкошпь на и течением (после некоторого периода установления стационаре'о и ), у .

.д а -т будет меняться со временем как ого потока1 т е. утхвт с виг озттт1, где тт — вязкость жидкости (рис. 5,5, б). 56 57 5.3. Теория рептаций Гл. 5. Вязкость полимерных систем 5.3. Теории рептаций 1пу 1пг 1п«' 1п г 1 т' — — или» т'Е, Е >> (5.16) а б и Рис.

5.5. Реакция обычной (б) и полимерной (е) жидкостей на скачкообразное внешнее напряжение (а). Напротив, типичная реакция полимерной жидкости па такое напряжение показана на рис. 5.5, в. При 1 << т' величина у практически постоянна, 7 = о/Е, и только при 1 « т' начинается течение 7 ос/>1. Другими словами, в случае полимерных жидкостей с зацеплениями при 1 «т' наблюдается упругий отклик систаеми, у о/Е, где Š— эффективный модуль Юнга, тогда как при г » т' имеем о1/>у, т.е.

отклик как у вязкой системь>. Это и есть свойство вязкоупругости. Соотношения 7 т' и у о1/>1 должны сшиваться при 1 = т*. Поэтому имеем т.е. вязкость полимерной жидкости равна произведению времени релаксации т* и модуля Юнга, соответствующего плато на рис. 5.5, е. Описанное выше свойство оягкоупругости является об>ц об им свойством всех полимерных жидкостей с зацеплениями (конечно~ если это не кристаллические, стеклообразные или сшитые пол ил>еры). Поэтому так же, как для свойства высокоэластичности, д> зя вязкоупругости должно быть возможно общее молекулярно е обг яснение, оснонанное на факте цепного строения макромолеку ек л бег явных ссылок на особенности химического строения маном Р е нов> звена.