А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 11

Два первых члена связаны с энтропией смешения, а третье слагаемое — с энергией. Рнс. 7.1. Фезовая диаграмма бинарной полимерной смеси. Кривая бннодалн показана сплошной линией, а кривая спнноделн — пунктирной. 7.2. Мнкрофззное расслоение в блок-сополнмерах 77 На рис. 7.1 показана форма фазовой диаграммы, которая следует из этого выражения для свободной энергии. Критическая точка, определенная обычным путем из уравнения (7.1), имеет координаты (У д А + \Г ~В) иЮВ Хь = Ф,= !7.3) 2Ь'АЮВ ч'1уА + ~ЯВ Для симметричного случая (ЮА = 7х'в = )х') имеем Ф, = 1/2, г„. = 2/Ж « 1. Этот результат сеначает, что в полимерном расплаве достаточна очень небольшой энергетической невыгодности контактов А — В, чтобы произошло фазовос расслоение. Это связано с тем, что при сегрегации длинных цепей имеют место выигрыш энергии и потеря энтропии, но энтропийные потери очень малы (полимерные системы бедны энтропией).

Поэтому существует очень мело полимерных пар, смешиваюихся друг с другом; обычно полимерные компоненты ссгрегируют в распяаве. Заметим, что в полимерных смесях возможны фазовые диаграмы Т вЂ” Ф с верхней и нижней критической температурой смешения. .2. Микрофазное расслоение в лок-сополимерах ассмотрим расплав двублочного сополимера АВ, когда блоки А В не смешиваются друг с другом. Каждый двублочный сополиер состоит из 1УА мономерных звеньев типа А и Гв мономерных веньев типа В (рис. 7.2). Блоки А и В должны сегрегироватгч но полномасштабная мароскопическая сегрегация невозможна из-за наличия ковалснтной вязи между блоками.

В результате такого противоречия возника- А 3 Рнс. 7.2. Молекула двублочного АВ-сополимера. Хс 1/2 гл сопели и микро- арианты рфологи- илиндринеся А- и кружении с. 7.3, д). двублочобъемов равнение 7.3. Жидкокристаллическое упорядочение в полимерных растворах 79 ' Рнс. 7.4. Фазовая диаграмма возможных морфологий в расплаве двублочного сополимера.

Фазы обозначены теми же буквами, что и на рис. 7.3. ' (7.2), х есть энергетический параметр смешения для А и В моно- мерных звеньев) — объемная доля блока А в расплаве ул. Для симметричного двублочного сополимера х, 10/Х, значит, для реализации микрофазного расслоения необходимо несколько более сильное отталкивание между компонентами, чем для осуп1е, ствления макроскопического фазового разделения в смеси несвязанных блоков [с1ь с уравнением (7.3)).

Вблизи критической точки сегрегация компонентов между микродоменами не слишком сильно выражена, тогда как при Х » А; она практически полная. Тип образовавшейся морфологии контролируется составом двублочного сополимера. Микрофазное расслоение — это пример явления шмоорганизации в полимерных системах с частичным упорядочением. 7,3. жидкокристаллическое упорядочение в полимерных растворах Напомним, что жесткими принято называть такие полимерные цепи, для которых 1» Ы. Если жесткость цепи настолько велика, что не только 1» п, но и 1» ь» и, то такие макромолекулы следует рассматривать как жесткие стержни Например, короткие фрагменты ДНК (1 < 500 А), некоторые ароматические полиамиды, а-спиральные полипептиды и т.

д, можно приближенно рассматривать как жесткие стержни. 80 Гл. 7. Другие полимерные системы 0 (д/Х) Рис. 7.5. Структура раствора жестких стержней при разных конпентрациях. Рассмотрим раствор жестких стержней и будем изучать его поведение при увеличении концентрации. Эволюция поведения такого раствора показана на рис. 7.5. Начиная с некоторой концентрации изотропное расположение стержней становится невозможным, и возникает спонтанное их ориентирование,.

Полученная фаза называется нсматичсской оюидкокристоллической фазой. Оценим критическую концентрацию с, при которой возникает жидкокристалли ~еская фаза. Это можно сделать с помощью схемы на рис. 7.6. Примем решеточную модель раствора. Жидкокристаллическое упорядочение наступает тогда, когда стержни начинают мешать свободной ориентации относительно друг друга. Это означает, что невозможно расположить в ряд Т,/Й «клеток» стержня 1см.

рис. 7.6) без пересечения с некоторым другим стержнем. Объемная доля стержней в растворе есть Ф саде. Вероятность того,что Ь/д последовательных «клеток»,необходимых для расположения стержня, окажутся пустыми, порядка 1 Ф/д. Переход происходит тогда, когда эта вероятность порядка единицы, т. е, ЬФ,/д 1 или Ф, д/Х « 1. Поэтому для вытянутых стержней нематическое упорядочение происходит при низких концентрациях полимера в раслпворс.

Рис. 7.6. Иллюстрации к оценке критической концентрации жидкокристаллического упорядочения. 7.3. Жидкокристаллическое упорядочение в полимерных рвстворгл 31 Рис. 7.7. Относительное расположение концентраций, соответствующих переходу от разбавленного к полуразбввленному раствору и нематическому упорядочению. 1 — область перехода от разбавленного к полуразбавленному раствору; 2 — возникновение жидкокристаллического упорядочения.

Соответствует ли концентрация нематического упорядочения области разбавленных илн полурвзбавлеиных растворов? Перекрывание сфер, описанных вокруг стержней, имеет место при сХР 1, т. е, с — 1/Ь«. Это соответствует Ф сбд~ (д/7) << Ф, д/1.. Таким образом, как показано на рис. 7.7, жидкокристаллическое упорядочение для жестких стержней происходит в области полуразбавленных растворов. Реальные жесткие стержни всегда имеют некоторую гибкость. Разделим цепь на сегменты длиной 1 (которые являются приблизительно прямолинейными).

Тогда приведенные выше рассуждения можно произвести для жестких стержней с длиной 1 и диаметром д. Аналогично тому, как зто сделано выше, можно показать, что критическая объемная доля, соответствующая нематическому упорядочению в растворе жесткоцепных макромолекул 1д (( 1) с частичной гибкостью, будет Ф, д/1 « 1. Примерами жесткоцепных макромолекул, образующих жидкокристаллическую нематическую фазу, являются ДНК, оспиральные полипептиды, ароматические полиамиды, жесткоцепные производные целлюлозы.

Нематическая фаза не является единственно возможной фазой с жидкокристаллическим упорядочением. Если ориентирующиеся объекты 1стержни) хиральны (имеют право-левую асимметрию), то образуется так называемая холестерическая фаза — направление оси ориентации меняется в пространстве по закону спирали. Например, при жидкокристаллическом упорядочении в растворах ДНК образуется холестерическая фаза.

Другая возможность — смектическая фаза„когда молекулы спонтанно организуются в слои. Гл. 7. Другие полимерные системы 82 83 СНз ! -(- сн, — с -+ ! О О+ СОО На + сн — сн -+ О О+ СОО На + сн — сн )- ! С =О нн СНз ! -(- сн — сн -+ СООН '+ сн — с -+ 7.4. Основные свойства электролитов Полиэяектролиты — это молекулы полимера, обладающие заряженными звеньями. Мономерное звено может приобрести заряд после диссоциации, в результате которой образуются заряженное полимерное звено и контрион. Таким образом, число контрионов должно быть равно числу заряженных звеньев.

Как правило, диссоциация происходит, когда макромолекулы растворены в высоко- полярном растворителе. Наиболее важным нз таких растворителей является вода (днэлектрическая постоянная г 81). Поэтому под полиэлектролитными системами, как правило, подразумеваются в основном водные растворы полимеров; полимерный клубок в таком случае можно схематически изобразить, как это показано на рнс.

7.8, т. е. с заряженными звеньями и контрионами, существующими независимо относительно друг друга (т.е. не образующими ионные пары). Полиэлектрслиты могут нести как отрицательные заряды (полианионы), так и положительные (поликатионы). В качестве примера анионных звеньев приведем акрилат натрия (рнс. 7,8, а) и метакрилат натрия (рис. 7.8, б), Эти звенья, диссоциируя в водной среде, дают отрицательно заряженные группы СОО и противоположно заряженные ионы 74а+. Примером катионного звена может служить диаллилдиметиламмонийхлорид (рис. 7.8, в), при днссоциации которого освобождаются контрионы С1 Полимерные цепи, содержащие в основном только заряженные мономерные звенья (аналогичные тем, которые показаны на рис.

7.8, а-в), называются сильно заряженными иолиэлектролитами. Доля заряженных звеньев может быть ниже, например, в сополимере,состоящем из заряженных и нейтральных звеньев ( таких как звено акриламида, показанное на рис. 7.9, г) или в цепях с заря- Рис. 7.8. Схематическая картина макромолекулы полнэлектролнта. 7.4, Основные свойства электролитов '+ СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН -+- я г ! СНг СНг О+ О г Н С! гу СНз СНз в СООН д е Рис, 7.9.

Типичные мономерные звенья ссопнэлектролитов. а — акрилат натрия; б — метакрнлат натрия; е — дналлнлдиметнламмонийхлорнд; г — акрнламнд; д — акриловая кислота; е — метакрнловая кислота. дом, зависящим от рН среды. Мономерные звенья таких хорошо известных рН-зависимых полимеров, как акриловая и метакриловая кислоты, приведены на рис. 7.9, д, е: эти звенья не заряжены при низких рН, однако они могут приобретать заряды с повышением Н р (например, эти звенья могут превратиться в анионы показанные на рнс. 7.9, а, б при добавлении щелочи сэ'аОН; в этом случае доля заряженных звеньев контролируется числом добавленных молекул щелочи).

Заряженные макромолекулы с малой долей заряженных звеньев называются слабо заряженными иолиэлектролитами. Для сильно заряженных полимерных цепей поведение системы определяется сильными дальнодействующими кулоновскнми вза- 7.4. Основные свойства электролитов 84 Гл. 7. Другие полимерные системы 85 Е2 17(, ) = — ехр(-г/гр), ег (7 1) где е — тиэлектрическая постоянная растворителя, а гр — так нагла е — д зываемый радиус Дебая — Хюккеля, гр = (еМТ)4япеэ)11э, п — полная концентрация низкомолекулярных ионов в растворе (контрионы + ионы добавленной ннзкомолекулярной соли). Экранированный кулоновский потенциал [уравнение (7.4)) является основным реву зультатом теории Дебел-Хюккеля, он называется потенциалом Дебая-Хюккеля.

Однако необходимо отметить, что основное предположение, сделанное при получении результата (7.4), — относительная слабость кулоновских взаимодействий. Это не всегда так, особенно для сильно заряженных полиэлектролитов. Наиболее важное новое явление, возникающее в результате того, что для полиэлектролнтов кулонов- имодействиями. Для слабо заряженных полиэлектролитов имеет место эффективная конкуренция кулоновских и неэлектростатических взаимодействий. В водных системах среди некулоновских взаимодействий наиболее важны гидрвфвбные взаимодействия. Гидрофобные взаимодействия возникают благодаря эффективным силам притяжения между неполярными органическими группами, растворенными в воде; природа этих сил связана с балансом меж энергетически зависимыми взаимодействиями таких групп с водой и энтропийными факторами, возникающими от разруше ния сетки водородных связей, типичной для воды.