А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 12

Следует обратить внимание на то, что силы гидрвфобногв притяэюения возрастают с температурой. Недавний интерес к системам, в которых проявляются как кулоновское, так и гидрофобное взаимодействия, связан с т ., тем что оба типа взаимодействия, конкурируя между собой, приводят к образованию регулярной наноструктуры в виде упорядоченных микро- неоднородностей размером от 1 до 100 нм. Наличие таких регулярных микронеоднородностей в водных растворах полиэлектролитов с гидрофобными взаимодействиями следует рассматривать скорее как правило, чем как исключение. Результирующие наноструктуры могут иметь разную морфологию (гидрофобные сферические мицеллы, цилиндры, ламели и т.

д.), контролируемую небольшими изменениями внешних параметров, таких как концентрация добавленной низкомолекулярной соли, рН, температура и т. д. Возвращаясь к кулоновскнм взаимодействиям, отметим; обычно предполагают, что потенциал взаимодействия между элементарными з р д . а я ами е разделенными расстоянием г, описывается выра- жением страция к явлению конденсации контри ЛК1 - йт Гп — - Кт 1п— ~г гэ Г1 (7.5) д '1 т — объемы первоначального и конечного цилиндров.

е1г и1' — об другой стороны, рост радиуса цилиндра приводит к понижению редней энергии притяжения контриона к заряженной линии. В сответствии с формулами злектростатики такое понижение равно р гэ е' гз Ьг'з — е- 1п — — !и —. (7.6) е г1 еа г1 Можно видеть, что оба вклада (тхг1 и Ьгт) пропорциональны Г1 —. Поэтому общий результат зависит от коэффициента перед огарифмом. Если е' еай Г ' 1 ) ~~г.82~.

(7. 7) Это значит, что выигрыш в трансляционной энтропии более ваен. Квнтирион уходип1 в бесконечность. С другой стороны если вэ и в— з ) 1, то )ЬКз( ) Ьг1. (7.8) ские взаимодействия не всегда можно рассматривать как слабые— конденсация контрионов. Это явление можно пояснить следующим образом. Представим себе заряженную линию (полимерную цепь) с зарядами е, разделенными расстоянием а вдоль цепи (рис. 7.10) . Линейная плотность заряда на такой цепи р = е/а. Предположим, что некоторый контрион находится в поле этой заряженной линии. Возникает вопрос: является ли термодинамически выгодным для такого контриона приблизиться к заряженной линии или же вследствие теплового движения ему выгоднее отдалиться от нее? П редположнм, что в первоначальном состоянии контрион находится в цилиндре радиусом г1 вокруг заряженной линии (см.

ис. 7.10), тогда как в конечном состоянии он заключен в некотоый цилиндр с радиусом гю причем гт ) г,. Выигрыш в свободной нергии трансляционного движения будет Гл.7. Другие полимерные системы рафф р Рис. 7.11. Зависимость эффективного заряда на линии линии от ее исходного заряда. и контрион должен пр же приближаться к заряженной линии и эконденсироваться» на ней.

т. . конт ионы и повто- Теперь мы возьмем второй, третий и .д. р им п иведенные выше рассуждения. Если линейный заряд р будет 1 [кото ое эквивалентно уд в о летворять неравенству (р еуекТ) > [кот р уравнению (7.8)[, контрионы будут конденсироваться на р к на за яженной линии. Когда число конденсированных контрионов нейтрализует линейный заряд, так чтобы [7.9) р»ффе йт пзиеся конконденсация к тр он ионов должна остановиться.

Все остав т име ной епи. трионы оуду .т двигаться в растворе независимо от полимерно цепи. . 7,11 показана зависимость эффективного лине но| р д На рис., по заяа. полиме но цепи как фу пол й ц а функция первоначального линейного, р д . Можно видеть, что в присутствии контрионов существует пороговое значение линейной плотности заряда ейт (7.10) е такое, что невозможно иметь заряженную линию с плотностью заряда выше этого порогового значения. П и ассмотрении поведения полиэлектролитов в растворе необходимо всегда принимать во внимание влияние конденсации контрионов.

Осо енно это в . О б ажно в случае сильно заряженных поли- литов когда некоторая часть контрионов конденсируется и частично нейтрализует сильное электрическое поле зар цпи, и только часть контрионов, оставшаяс д, у я свобо ной участвует в экранировке электростатических взаимодействий согласно уравне- 7.5. Набухание и коллапс полиэлектролнтпых гелей 87 Из рис.

7.12 видно, что полиэлектролитный гель содержит контрпонм наряду с заряженными мономерными звеньями, которые обеспечивают электронейтральность образца макроскопического геля как целого. Когда гель набухает в болыпом объеме воды, для контрионов могло бы быть выгодно покинуть сетку и выйти из геля в окру.жающий раствор, потому что это приводит к значительному выигрьппу в трансляционной энтропии. Однако этого не происхо- т ог Т„э.

[7. 11) Рнс. 7.12. Схематическая картина полиэлектролнтного геля. 7.5. Набухание и коллапс полиэлектролитиых гелей Схематическое представление о полиэлектролитном геле иллюстрируется на рис. 7.12. Он состоит из полиэлектролитных молекул, сшитых коввлентными химическими связями в объемную сетку, набухающую в растворителе (чаще всего в воде). Обычно в эксперименте используются гели размером от 1 мм до 1 см, хотя существует возможность приготовить микрогели размером до 100 нм. Такие гели как целое представляют собой гигантскую трехмерную молекулу. Преимуществом изучения геля вместо растворов линейных макромолекул является возможность непосредственной визуальной регистрации конформационных изменений в полимерных цепях, проявляющихся в изменениях макроскопических размеров геля.

Основной же недостаток заключается в большом времени, необходимом дпя установления равновесия в макроскопическом образце [несколько дней ддя геля размером в несколько сантиметров). Однако можно уменыпить соответствующее характерное время г, изменяя размеры образца Ь: Гл. 7. Другие полимерные системы 88 0— 1.0 0.8 0.6 0.4 0.0 0 20 40 60 80 100 Ф,% Рис. 7.18. Зависимость объема полнэлектролнтного геля У от объемной доли ф плохого растворителя, добавленного к воде. Ъе — объем геля, набухающего в чистой воде. дит, поскольку в таком случае оказывается нарушен принцип электронейтральности образца макроскопического геля.

Таким образом, контрионы должны оставаться внутри сетки, благодаря чему внутри сетки возникает сильное расталкивающее осмотическое давление. Это давление является причиной двух наиболее важных физических явлений (эффектов), происходящих в полизлектролитных гелях, набухших в воде. Во-первых, осмотическое давление является причиной весьма значительного набухания геля в воде: один грамм сухого геля может абсорбировать до нескольких сотен граммов воды. Это позволяет использовать полиэлектролитные гели как так называемые суперабсорбенты воды (подгузники, удержание влаги почвой, иммоболизация пыли и т.д.). Во-вторых, значительное набухание полиэлектролитных сеток в воде объясняет их резкое сжатие при ухудшении качества растворителя, приводящее к скачкообразному (в несколько сотен раз) понижению объема геля(рис.

7.13). 7.5. Набухание и коллапс полнэлектролитных гелей 89 Это явление называется коллапсом геля. Оно связано с переходом клубок — глобула в полимерных цепях геля, который вызывает сжатие геля как целого. Чем сильнее заряжен гель, тем резче коллапс.

Это легко понять, поскольку сколлапсированная фаза стабилизирована силами притяжения между незаряженными звеньями. В этом случае объем геля слабо зависит от заряда, тогда как объем набухшего геля с ростом заряда сильно возрастает из-за осмотического давления контрионов. Поэтому амплитуда скачка объема между этими двумя состояниями должна возрастать с ростом степени заряженности цепочек геля.

Часть 11 Введение в статистическую химию полимеров 1.1. Моиомериые звенья и активные. центры 93 Количественная характеризация полимеров 1.1. Мономерные звенья и активные центры Н Х !! С=С мономер М (1) ! Н У Н Х ! -С-С- мономерное звено Я ! Н з' Сюда относятся некоторые хорошо известные полимеры, которым отвечают следующие пары заместителей Х и У: Типичные молекулы синтетических высокомолекулярных соединений состоят из множества небольших фрагментов, называемых элемензпарными звеньями. В зависимости от числа гп типов таких звеньев различают гомополимеры (пз = Ц и гетерополимеры (гп ) 2).

Последние, как правило, получают совместной полимеризацией несколько мономеров. Поэтому их называют также сополимерами. Элементарное звено обычно совпадает с мономерным звеном, т.е. группой атомов в молекуле полимера, которая является осадком вошедшего в нее мономера. Однако в некоторых случаях возможны исключения. Так, в бинарных полимерах с регулярным чередованием мономерных звеньев (как, например, в полиэтилензеРф ефталате, в чьих молекулах чередуются остатки этиленгликоля и терефталевой кислоты) элементарное звено состоит из пары мономерных звеньев.