А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 13

Возможна и обратная ситуация, как в случае полиэтилена, когда мономерное звено — СНз — СНз — содержит два элементарных звена -СНз-. Болыпая группа промьзпшенных полимеров имеет мономерные звенья следующего вида: 1. Полиэтилен Х Н,У Н 2. Полипропилен Х Н, У С1 3. Поливинилхлорид Х Н,Ъ СНз 4. Полиакриловая кислота Х Н, У СООН 5. Полиметилакрилат Х - Н, У - СООСН 6.

Полиакрилонитрил Х Н, 'з' СН 7. Полиизобу.тилен Х СНз, У СНз 3, Поливинилиденхлорид Х С1, з' С1 9. Полиметакриловая кислота Х СНз, У СООН 10. Полиметилметакрилат Х СНз, У СООСНз При описании кинетики реакций с участием макромолекул важным является вопрос о функциональности как исходных соединений, так и продуктов реакции. Функциональнос1пь молекулы определяется числом ее активных центров, принимающих участие в реакциях синтеза или химической модификации полимеров.

Роль таких центров в макромолекулярной химии могут играть функциональные группы (например, гидроксильные ОН или карбоксильные СООН), свободные валентности в радикалах, двойные связи и т.д. Двойная связь содержит две единицы функциональности, поскольку, вступая в реакцию со свободным радикалом., она исчезает с образованием двух простых связей, на конце одной из которых находится неспаренный электрон.

Также бифункциональными можно считать неустойчивые циклы типа окиси этилена. При взаимодействии такого активного центра с ионом происходит размыкание цикла, сопровождаемое образованием двух простых связей, одна из которых несет электрический заряд. Следует подчеркнуть, что функциональность не является однозначной характеристикой молекулы, поскольку помимо ее химической формулы зависит также от конкретных условий проведения процесса. Так, например, добавление в реакционную систему катализатора может активизировать некоторые химические реакции, что формально равносильно появлению дополнительных активных центров в молекулах.

Для того чтобы из них можно было синтезировать полимеры, функциональность исходных мономеров должна быть не менее двух. В случае поликонденсации они должны иметь как минимум две функциональные группы, а в случае полимеризации — не меньше одной двойной связи. Когда все исходные соединения бифункциональны, образующиеся из них молекулы полимера будут иметь линейное строение.

Если же хотя бы один из мономеров имеет функциональность болыпе двух, то продуктами синтеза будут разветвленные и сетчатые структуры. Это связано с тем, что для вхождения внутрь полимерной цепи молекуле мономера необходи- Гл. 1. Количественная ларалтеризация полимеров Вектор Х с компонентами Х и матрица Л с элементами Л,д предсгавляют собой соответственно центр и ковариационную ма- тРицУ РаспРеделениЯ Лат(Г). ПеРвый из них описывает сРедний состав полимерного образца, в то время как вторая характеризует степень его композиционной неоднородности.

Действительно, каждый диагональный элемент Л„а матрицы Л равен, по определению, дисперсии соответствующего распределения Я(~ ) звеньев типа а в макромолекулах. Полный набор из пт таких одномерных распределений достаточно хорошо с практической точки зрения характеризует композиционную неоднородность многокомпонентных сополимеров. Приведенные выше с1атистические характеристики полимеров могут быть определены экспериментально. Существуют разнообразные методики, позволяющие измерять молекулярные веса (3) гомополимеров и состав (6) сополимеров.

К настоящему времени имеется возможность с помощью хромаюграфической техники не только находить молекулярно-массовое распределение гомополимеров, но и разделять молекуль1 сополнмеров по их размеру и составу. Таким образом, имеются широкие возможности сопоставления экспериментальных данньгх с результатами расче 1а.

Такие расчеты могут иметь важное прикладное значение для прогнозирования ряда равновесных свойств полимерных образцов, поскольку М1 и и их статистические моменты в значительной степени определяют вид фазовой диаграммы расплавов, растворов и смесей полимеров. В частности, энтальпия смешения сополимеров является линейной формой от элементов (7) ковариационной матрицы их композиционного распределения. 1.3. Строение цепей линейных полимеров При одном и том же размере и составе макромолекулы могут различаться способом соединения звеньев между собой. Специфической особенностью синтетических полимеров является то, что число типов таких изомеров обычно значительно превьппает число макромолекул в полимерном образце. Поэтому не имеет практического смысла, как это принято в традиционной химии, рассматривать полимеры как смеси нескольких индивидуальных соединений, поскольку выделить последние принципиально невозможно.

Вместо этого для описания строения синтетических полимеров используют специальные подходы, знакомство с которыми мы начнем с наиболее простого случая описания образцов, содержащих только линейные макромолекулы. 1.3. Строение цепей линейных полимеров Вначале рассмотрим статистический бинарный сополимер с симметричными звеньями.

Полное описание микроструктуры его молекул осуществляется заданием долей Р(Па) всех последовательностей (Па), содержащих Л = 2,3,... звеньев. Например, при и = 2 ими являются диады (Уг) = (М ЯЛ)(о.,у = 1,2), вероятности которых Р(У2) связаны условием нормировки Р(М1М1) + Р(М,М2) + Р(М2М1) + Р(М2М2) = 1. (8) Очевидно, что аналогичное условие выполняется ддя триад (Ьг) = (Я,ЯиЯт), тетрад (У4) = (М МЛЯтМ4) и вообще последовательностей (с74) (называемых Й-адами) произвольной длины к, Важное значение имеют следующие равенства: Р(П1М1) +.

Р(ПаМг) = Р(Па) = Р(М1Уь) + Р(Мял), (9) справедливые при всех 14 и (174). Эти соотношения позволяют выразить через вероятности последовательностей длины Й вероятности любых последовательностей с длинами меньшими, чем Е Например, для Л = 2 имеем Р(М1М1) = Р(М1М1М1) + Р(М2М1М1). (10) Все последовательности звеньев подразделяются на симметричные и асимметричные. Так, среди диад симметричными будут (ЯьЯ1 ) и (М2М2), а асимметричными (М1М2) и (Я2М1 ). Вероятности последних одинаковы, в чем легко убедиться, воспользовавшись равенствами (9) при 14 = 1. Исходя из этих равенств., нетрудно показать, что вероятность обнаружить любую асимметричную к-аду не зависит от ее ориентации вдоль цепи бинарного сополимера. Заметим, что это утверждение становится, вообще говоря, несправедливым для сополимеров с числом типов звеньев тп > 3.

При экспериментальном определении долей различных к-ад принципиально невозможно отличить асимметричную последовательность (174) от ее зеркальной формы (У„+). Информация, которая получается из анализа экспериментальных данных, позволяет определить только суммарную долю Р(Па) = Р(171) + Р(17а ) обеих форм асимметричных Л-ад. В случае бинарного сополимера отсюда следует, что если последовательность 17а асимметрична, то Р(174) = 2Р(Пь), а если симметрична, то Р(Пь) = Р(Бь).

Сформулированные выше общие принципы описания распределения звеньев в цепях сополимеров переносятся на сополимеры с любым числом звеньев т. Так, обобщением формулы (9) будет Р(17аЯд) = Р(Ц,) = ~ Р(Я ГТь'). (11) Л=1 а=1 98 Гл 1 Количественная харантернзацня пачнмеров Число типов к-ад в цепях «и-компонентного сополимера растет экспоненциально как гп", так что с практической точки зрения обычно ограничиваются рассмотрением последовательностей Уа с небольшими значениями Й.

Их расчет оказывается полезным при математическом моделировании процессов синтеза и химической модификации полимеров по двум основным причинам. Во-первых, некоторые важные эксплуатационные характеристики сополимеров выражаются через доли этих последовательностей. В частности, широко используются соотношения, связывающие температуру стеклования сополимеров с долями диад в их макромолекулах. Во-вторых, доли к-ад Р(Пь) могут быть найдены для й = 2 — 5 с высокой точностью спектроскопическими методами. Сравнение этих экспериментальных данных с результатами математического моделирования, полученными в рамках какой-либо кинетической модели, позволяет судить о ее адекватности для описания соответствующего процесса получения сополимера.

Обычно микроструктуру полимерных цепей удобно характеризовать не самими вероятностями Р(П»), а параметрами, представляющими собой их некоторые комбинации. Так, например, для бинарного сополимера в качестве такого параметра используется коэффициент микрогетерогенности Кьг = Р(М»Ма)/Р(М»)Р(Ма). Для сополимеров, макромолекулы которых состоят из длинных блоков, Км близок к нулю, в то время как для регулярно чередующегося сополимера Км = 2. Между этими двумя крайними случаями, соответствующими абсолютно упорядоченному распределению звеньев в цепях сополимера, лежат все возможные значения коэффициента микрогетерогенности.

Полностью статистическому, т.е. наиболее разупорядоченному распределению звеньев, отвечает значение Кы = 1. Следовательно, по абсолютной величине отклонения К ы от единицы можно количественно судить о степени у.порядочен- ности распределения звеньев в цепях бинарных сополимеров, а по тому, в какую сторону наблюдается это отклонение, — о склонности звеньев либо к регулярному чередованию (если Км > 1), либо к образованию длинных блоков обоих типов звеньев (если Км < 1).