А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров

А. Р. Хохлов, С. И. Кучанов Лекции по физической химии полимеров 6 Москва «Мир» 2000 УДК 541.64 ББК 24.7 Х86 Хохлов А. Р., Кучанов С. И. Х86 Лекции по физической химии полимеров. — Мл Мир, 2000. --192 с... ил. 1БВь1 5-03-003317-3 Книга содержит общие представления о физике в статистической химии поллмеров. В первой части «Введевве в физику поляыеров» пряведевы основные дзвяые о фязвческвх свойствах палли«ров, а также о фвзяческкх пркяцяпах современных экспериментальных методик по взмеревяю этих свойств Во второй части «Введеяве в статистическую химию полкмеров» изложены принципы стзтястг«ческого описания хямяческой структуры полвмеров к методы ее расчета для основных процессов синтеза высоко»голекуляряых соедявенвй.

Для студентов я аспирантов физических я химических специальвостей, язучающях аолкмеры, в также для научных работников к инженеров-исследователей, разрабатывающих полямервые материалы. ВВК 24.7 Федеральная программа книгоиздания России Редакция литературы па физике и астрономии Научнее издакие А. Р Хохлов, С. И. Кучевое Лекции по физической химии полимеров Звм. зав. редакцией В В. Герзсямовсквй Ведущкй редактор В. И. Самсонова Художник А. С.

Яковлев Технический редактор О.Г.Лапка Орягякзл-макет подготовлен В.Н. Цлзф в пакете ЫТРХ 2« с яспсльзовакяем кярвллкческях шрифтов, разработанных в редакции АИП Лицензия 1Р № 010174 от 20.05.97 г. Пелпясвио к печати 26.04.2000 г. Формат 60 х90/16. Гарнитура Согприсег Моде«в. Печать офсетная. Бумага офс.

№ 1. Объем 6,00 бум. л. Уел.-печ. л. 12,00. Уч.-язл. л, 12,77. Изд. № 2/9682. Тираж 2000 зкз. Заказ 6400 Издательство «Мкр» Министерства РФ по дедам печати, телерадиовещания в средств »«весовых коммуяккзцвй 129820, Москва, 1-й Ряжсквй пер., 2. Диапозитивы изготовлены в яздвтельстве «Мвр» Отпечатано с готовых двапозятявов в Прокзводствевко-издательском комбинате ВИНИТИ. 140010, г.Люберцы Московской обл., Октябрьский пр-т, 403. Предисловие Для нашего времени характерно все более широкое использование полимеров на практике. Различные марки пластмасс, эластомеров, синтетических смол и волокон находят повсеместное применение в строительстве, сельском хозяйстве, машиностроении, медицине и других областях, успешно заменяя там многие традиционные материалы. Эксплуатационные свойства полимеров в значительной степени зависят от статистических характеристик их химической структуры, которая формируется в ходе синтеза.

Поэтому при разработке полимерных материалов приходится иметь дело с триадой «синтез — структура — свойства», где физические и химические проблемы тесно переплетаются. Это обстоятельство находит свое отражение в настоящей книге, основное предназначение которой заключается в том, чтобы дать общие представления о физике и статистической химии полимеров. Этим областям науки о высокомолекулярных соединениях посвящены обе половины книги, написанные соответственно каждым из нас. В основе приведенного материала лежат курсы лекций, читаемые нами в течение ряда лет для студентов физического факультета МГУ им. М.

В. Ломоносова в рамках Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок. В первой части книги «Введение в физику полимеров» даны основные представления о физических свойствах полимеров, а также о физических принципах современных экспериментальных методик по измерению этих свойств (светорассеяние, хроматография, гель-электрофорез и т.

д.). Рассмотрены фазовые переходы как отдельных молекул (переход клубок — глобула), так и их статистических ансамблей (макро- и микрофазовые расслоения в растворах полимеров). Обсуждены наиболее принципиальные особенности физического поведения блок-сополимеров, полимерных гелей, а также полимерных жидких кристаллов и полиэлектролитов. Вторая часть книги «Введение в статистическую химию полимеров» посвящена изложению принципов статистического описания химической структуры полимеров и методов ее расчета 13В1Ч 3-03-003317-3 © «Мвр», 2000 ~$, б Предисловие снов»» ессов синтеза высок для о |ых|роц омолекулярных соединений. Здесь указаны статистические характеристики полимерного образца, определяющие архитектуру, размер, состав и строение макромолекул этого образца.

Отмечена связь этих характеристик с эксплуатационными свойствами полимеров, а также с методиками их экспериментального измерения. Рассмотрены современные кинетические модели макромолекулярных реакций, используемые при расчетах указанных статистических характеристик. Проанализированы достоинства и недостатки различных расчетных методов, применяемых при математическом моделировании процессов синтеза полимеров. Авторы благодарны А.

С. Яковлеву, предложившему оригинальн ю идею графического оформления обложки настоящей книги, а у также чрезвычайно признательны Федеральной целевой программе «Интеграция» за финансовую поддержку Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок. А. Р.

Хохлов, С. И. Кичанов Часть | Введение в физику полимеров Введение н н н н Н Н на азличных физических явлений, наблюдаемая в полимес ва, как высокоэластичность и вязкоупруг нуть такие свойства, как в о е ко встречающиеся полине ных материалов, но редк рактерные для и р много новых инте- в других системах. . В последнее время открыто Н,смотря на все разнообразие явлений, о не акто ами. полимеров определ еляются тремя основными ф. р 1.

Число мономерных звень ц ев в спи?лл велико: Х » 1. "о они не ны в цепь. Это означает, что 2. Мономерные звенья связаны в ц .имо т от друга (в отличи ( не от в состоянии двигаться независи дру к ля ные газы астиц, таких как низкомолекулярные г физики это означает, что полимерны или жидкости). На языке физики это о системы бебны энтропией 3. Полимерные цепи в основном г л . (р .

). Якие ( ис. 1). мают Рнс. . 1. Полимерные цепи в основном ги бкие они обычно прини конфигур ф ацню клубка, а не жесткого стержня. Гибкость полимерной цепи. Идеальный полимерный клубок 1.1. Механизмы гибкости На рис. 1.1 представлена вытянутая линейная конформация полиэтилена, соответствующая абсолютному энерееплическому миниллуму. В этой конформации все мономерные звенья находятся в транс-положении, что соответствует равновесной конформации приТ = О. Из-за теплового движения при Т ф О возможны отклонения от конформации с минимальной энергией. Согласно закону Больцмана, вероятность существования конформации с избытком энергии У по сравнению с конформацией с минимальной энергией есть бг лл Р(1Г~ ехр Š— — ) .

1 ~Т)' (1.1) Каковы возможные конформационные отклонения от структуры, приведенной на рис. 1.1? Валентный угол между С-С связями основной цепи т (рис. 1.2), как правило, фиксирован (для различных цепей 50' < у < 30'). Однако возможно вращение с фиксированным углом 7, так что изменяется угол внутреннего вращения у (см.

рис. 1.2). Любая величина Эл ф О приводит к отклонению от прямолинейной конформации, т. е. к гибкости цепи. На рис. 1.3 приведена типичная зависимость энергии внутреннего вращения от угла ел. Несколько минимумов разделены энергетическими барьерами. Высота барьера Ул порядка 3 ккал/моль, что ~,г ~,~ ~г I ~l~/ /' „(~ рис. ° 1.1. Вытянутая линейная конформация полиэтиленовой цепи. 1 3. Идеальная полимерная цепь 10 Гл. 1.

Гибкость полимерной цепи. Рйдеальный полимерный клубок Рис 1 2 Определение валентного угла ч и угла внутреннего вращения у для углеродного остова цепи. значительно болыне, чем 1«Т, в то время как значение разницы л, между энергиями, отвечающими минимумам кривой (см. рис. 1. ), обычно менее чем 1 клал/моль, т. е. порядка аТ. Поэтому с учетом (1.1) конформация каждого звена должна соответствовать одному из минимумов. Конформации, соответствующие этим минимумам, называются поворотными изомерами (для р = 0' у = 24 '— =120'и =24'— поворотными кои«-изомерами, для у = 0' — поворотными трансКак легко понять, наличие гош-изомеров приводит к резким изломам цепи, что дает основнои вклад в гибкост .

б сть. Такой механизм гибкости называется поворотно-изомерным. Еще один механизм гибкости осуществляется, когда существование поворотных изомеров невозможно, например в о-спиральных полипептидах или двойной спирали ДНК. Конформации таких цепей стабилизируются водородными связями, что исключает внутреннее вращение. В этом случае наиболее важную роль играют малые тепловые колебания относительно равновесной конформа- Р . 1.3.