А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров, страница 2

Типичная зависимость энергии от угла внутреннего врат« ис. ния р. Рис. 1.4. Свободно-сочлененная цепь. ции. Накопление тепловых колебаний вдоль длинной цепи приводит к отклонениям от вытянутой линейной конформации, т, е, к гибкости цепи. Такой механизм гибкости называется персистентным. Он аналогичен гибкости однородной эластичной нити. Другой механизм гибкости реализуется в так называемой свободно-сочлененной модели полимерной цепи. В этой модели гибкость осуществляется за счет свободного вравтения связей вокруг выделенных точек шарнирного сочленения. Естественно, что такой механизм отсутствует в реальных цепях, но им часто пользуются в модельных теоретических расчетах (рис.

1.4). 1.2. Портрет полимерного клубка На рис. 1.5 представлена типичная конформация полимерного клубка. Ее легко получить с помощью компьютера для модели свободно-сочлененной цепи, позволяющей каждому последующему сегменту ориентироваться в произвольном направлении относительно предыдущего. На основании этого рисунка можно сделать следующие выводы, 1. Часть объема клубка, занимаемая мономерными звеньями, очень мала.

Внутри клубка очень много «дырок«. Это утверждение будет сформулировано в более количественных терминах ниже. 2. Из того как была получена траектория цепи на рис. 1.5, очевидно, что она аналогична траектории броуновской частицы. Приведенная на рис.

1.5 конформация отдельного полимерного клубка может существовать в реальном эксперименте в разбавленных растворах полимеров, когда полимерные клубки не перекрываются (рис. 1.6). 1 3 Идеальная полимерная цепь По о о определению в идеальной полимерной цепи учитываются только в взаимодействия между соседними по цепи звеньями. Взаимодействия иями мономерных звеньев, расположенных по цепи далеко друг от, друга, пренебрегается.

Полимерные цепи ведут себя как идеальные 1е в так называемых О-условиях (см. ниже). 1.3. Ццевльиая латииерная цепь 13 -ю (1.2) (1.3) и среднее этой величины есть 12 Гл. 1. Гибкость цолимериоя цепи. Идеальиый полимериыя клубок -15 -15 -1О -5 О 5 10 15 Рис. 1.5. Типичная конформапяя полимерного клубка свободно- сочлененных сегментов. Рис.

1.6. Полимерные клубки в разбавленном растворе, К Рис. 1.7. Модель свободно-сочлененной цепи. Рассмотрим идеальную цепь, состоящую из 1я' свободно- сочлененных сегментов, каждый длиной 1 (рис. 1.7). Размеры такой цепи можно охарактеризовать вектором между ее концами П (см. рис. 1.7).

Однако этот вектор изменяется вследствие теплового движения. Важной характеристикой полимерного клубка является усредненный размер В. Но это среднее не может быть охарактеризовано как (В.), потому что все ориентации сегментов равноправны, а это означает, что (П) = О.

Поэтому размеры клубка обычно характеризуют среднеквадратичным расстоянием между концами В '(ВЯ). Попробуем вычислить эту величину для нашей модели. Вектор между концами цепи равен сумме векторов сегментов (см. рис. 1.7): 1=1 Тогда квадрат расстояния между концамн цепи будет В = 7 и, ~~ и =~ ~~ пи ()т') = " ~ (п,п,) = ~~ (п~) + ~ ~ (п1п,). (1.4) ~=1 1=1 е=1 1=1.1=1 тзь1 В посчеднем равенстве мы выделили все члены, для которых ' = 11 Учитывая, что (и') = 11 н (п1п,)ььт = О (потому что в модели свободно-сочлененной цепи ориентации различных сегментов между собой не коррелируют), получаем окончательный результат Л -,7Р~ =.У17'1 (1.5) Заметим, что среднеквадратичное расстояние между концами цепи много меньше ее контурной длины: 11 (( Ь = 1я'й Таким обра- 1.3.

Идеальная полимерная цепь 15 (соз д, э.ь) = (соз 7)1. (1.8) (1.9) /~р~ ы,,~цгй 1 + соз 7 (Дг) = ХЬ2 + 252 ~~ ~~ (совдм). (1.10) 1<1<2<я Рис. 1.8. Цепь с фиксированным валентным углом. зом, конформация идеальной цепи далека от вытянутой линейной конфорыации. Идеальная цепь запуть1вастся в клубок (см. рис. 1 и 1.5). То что траектория цепи этого клубка аналогична траектории броуновской частицы (см. рис. 1.5), подтверждается еще и тем, что В - 1з'1!г ( сравните с реэультатОм Л - «11~, Где  — пространственный размер траектории броуновской частицы за время «; гаким образом, Х в этой аналогии играет роль времени «).

Вывод В №«2 правомерен для идеальной цепи с любым механизмом гибкости (а не только для модели свободно-сочлененной цепи). Наприыер, рассмотрим модель с фиксированны и валенглным углом 7 между сегментами длиной Ь и свободным внутренним вращением [(«(у1) = О) (рис. 1.8). Как было показано в разд. 1.1, такая модель близка к реальной цепи с поворотно-изомерным механизмом гибкости.

Используя те же самые обозначения, можно записать для данного случая, так же как для свободно-сочлененной цепи «« М !2 (««) = ~~ (и,) + ~ ~~ (п,пг), (1.6) а=! 1=1 1=1 «ыз как и прежде (пг) = Ьг, но теперь величина (п«п,) для 1 у': д не обязательно равна нулю; (п«п ) = Ьг(соз д, ), где д« вЂ” угол ыежлу сегментами 1 и у. Поэтому Чтобы вычислить величину (сов д, ), рассмотрим сначала простейший случай, когда 1 и у — СОСЕДНИЕ СЕгМЕнтЫ. ЯСНО, чтО пРн этом (сов д««е1) = соз у.

Для вычисления среднего угла между сегментами 1 н 1+2 разложим вектоР и! вг на Две компоненты: паРаллельнУю и пеРпенДикУ. лярную вектору п« ы (рис. 1.9). Ясно, что при вращении сегмента Рнс. 1.9. Иллюстрация к вычислению (совд,з.12). 1+ 2 относительно сегмента 1+ 1 среднее значение перпендику лярной проекции будет равно нулю, а среднее значение параллельной проекции есгь сов7. Прн поворотах сегмента 1 + 1 относительно сегмента 1 дЛЯ СрЕднЕГО ЗначЕНИя пРоекции п«лгд на напРавление вектора и, возникает еще один фактор соз у. Таким образом, (сов д, 2.~.2) = (соз 7) Пользуясь теми же рассуждениями, получиы в общем случае Таким образом, из уравнений (1.7) и (1.8) получаем У М-~ М (В~) = ХЬ +2Ъ2~~ ~~ (соз у)" = ЖЬ2~ 1=1 1=1 1=1 2 2 С027 2 тС0$7 1 — сов 7 1 — сов у Во второй части уравнения (1.9) использовались формула сю о а = — н предположение о том, что величина Ь« — 1 до- А 1 — а статочно велика, так что при суммировании ее можно заменить бесконечностью.

Выводы, 1. Для модели с фиксированным валентным углом Видно, что усредненные размеры цепи по-прежнему пропорциональны №«2, т.е. и в этой модели цепи клубок находится в заву!ванной конформации. На самом деле зто общее свойство идеальной полимерной цепи независимо от модели. 2 При 7 < 90' величина В больше, чем длина свободно- сочлененной цепи, а при 7 > 90' — наоборот. 16 Гл. 1. Гибкость полимерной цели. Идеальный полимерный клубок 1.4. Персистентная длина полимерной цепи Вернемся к результату (1.8) и перепишем его в следующем виде: (сов дгдьг) = (сов у)" = ехр(Й1п сов у) = ехр( — /с~ 1п сов у]) = = ехр = ехр( — в/1), (1.11) ЬЬ Ь/]1п сов у] где в = ЙЬ вЂ” контурное расстояние между двумя мономерными звеньями вдоль цепи и 1 = 6/]1псову].

Таким образом мы пришли к выводу, что ориентационные корреляции затухают вдоль цепи экспоненциально с некоторой характерной длиной затухания 1. Этот результат можно сформулировать иначе (рис.1.10). Пусть п(в) есть тангенциальный единичный вектор вдоль цепи как функция контурного расстояния в от ее начала. Тогда перепишем уравнение (1.11) в виде (сов д„106щ,.~) - ехр( — и/1), (1.12) где д„101 „О1 — утоп между единичными векторами и(0) и п(в) (см. Р ис.

1.10). Эта формула полученадля модели с фиксированным валентным углом у, однако она справедлива для любой модели: ориентационные корреляции всегда затухают экспоненциально вдоль цепи. Характеристическая длина этого убывания 1 называется персистентной длиной цепи. Физический смысл этой характеристики следует из уравнения (1.12).

При в « 1 усредненный косинус примерно равен единице (совд) гв 1, следовательно, цепь имеет вытянутую прямолинейную конформацию. При и » 1 средний косинус близок к нулю, (совд) св О, т.е. память об ориентации цепи теряется. Таким в 10) Рис. 1.10. К пояснению понятия о перспстептпой длине полимера. 1.5. Длина сегмента Куна полимерной цепи 17 образов~, .различные сегменты цепи длиной 1 могут рассматрива ся как независимо вращающиеся относительно друг друга.

Значит, для средних размеров полимерного клубка можно использовать результат, найденный для модели свободно-сочлененной цепи (1.5): (1.13) т е величина В всегда пропорциональна Ь [Ю,фф в уравнении 1У2 (1.13) есть число эффективных свободно-сочлененных сегментов цепи]. 1.5. Длина сегмента Куна полимерной цепи Помимо персистентной длины другой важной характеристикой гибкости является длина сегмента Куна цепи. Она вводится следующим образом.

Известно, что для идеальной цепи (222) Х,. Длина 1 сегмента Куна определяется как (Вг) 1= Е (при больших 1). Таким образом, равенство (11~) = П является точным по определению. Физический смысл величины 1 заключается в том, что она представляет собой среднюю длину приблизительно прямолинейного сегмента цепи. Оценим здесь преимущества и недостатки использования величин 1 и 1 в качестве количественных характеристик гибкости цепи. Преимущество использования величины 1 состоит в том, что ее можно непосредственно измерить экспериментально (величины (11 ) и 7, можно определить из экспериментов по светорассеянию— 2 см.

ниже). Преимущество использования персистентной длины 1 связано с тем, что она имеет непосредственный микроскопический физический смысл (см. рис. 1.10) . Для характеристики гибкости цепи можно пользоваться величинами 1 или 1 в зависимости от того, что наиболее важно при решении данной проблемы. Можно показать, что всегда 1 гв 1.

Например, проверим это соотношение для модели с фиксированным валентным углом. Так как ( 2) А61 + сову (1.15) имеем 1+ сов у 1 — сов у (1.16) 19 1.8. Радиус инерции идеальной цепи иг С другой стороны,. (1.17) Ь (1п сов у~ 11з (~1) з Уз 3 (1.20) Таким образом, 18 Гл. 1. Гибкость полимерной цели, Идеальный полимерный клубок 50' 70' у Рис. 1.11. Зависимость отношения Ц от величины валеитного угла у для модели с фиксированным валентным углом.