М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Задача математической статистики заключается в том, чтобы оценить параметры генеральной совокупности по результатам данной случайной выборки с учетом элемента неопределенности, который вносится ограниченностью опытного материала. Поэтому в статистическом анализе следует четко разграничивать параметры генеральной совокупности, которые обычно обозначают греческими буквами, и выборочные параметры, обозначающиеся латинскими буквами. Для оценки точности прямых равноточных измерений используют следующие критерии.
Среднее значение случайной величины (среднее арифметическое). Пусть хых„..., х„...,х„ обозяачают п результатов измерений величины, истинное значение которой а. На основании закона нормального распределения случайных ошибок доказывается, что при измерениях одинаковой точности среднее арифметическое из результатов, полученных прн всех измерениях, является наиболее вероятным и наилучшим значением измеряемой величины: Полоекительное значение корня квадратного из дисперсии называется средней квадратичной ошибкой отдельного определения или выборочным стандартным отклонением Х(; — )' Я= ~=1 и — 1 И23) При оценке точности полученных результатов вычисляют также выборочную дисперсию средней квадратичной ошибки: ~ (х; — е) '=-1 и (и — 1) (124) Корень квадратный из этой величины называется средней квадратичной ошибкой среднего арифметического: (е; — е)е '=-1 Г и и(и — 1) (125) Генеральные (общие) дисперсии обозначают соответственно через о' и а'„-, а стандартные отклонения генеральной совокупности— через о и ол.
Точность прямого измерения (вероятное квадратичное отклонение среднего арифм е т и ч е с к о г о). Точностью прямого измерения называют абсолютную величину разности между х и а, т. е. е„=~и — ад е„=е„„Я (126) где а — доверительная вероятность или надежность (доля случаев, в которых среднее арифметическое при данном числе определений будет лежать в определенных пределах; обычно пользуются надежностью 0,95 и реже 0,99; 0,999); 1„„— коэффициент нормированных отклонений при малом числе отсчетов (малой выборке), который зависит от п и и. Значения величины г„„для различных сс и й = = и — 1 (где п — число измерений; )е — число степеней свободы) приведены в табл.
15. В е р о я т н а я о т н о с и т е л ь н а я и о г р е ш н о с т ь. Для характеристики точности метода недостаточно найти только е„, но необходимо рассчитать и вероятную относительную погрешность метода по уравнению: 226 15" 227 '=! и — 1 (122) :и =" ° 100 [%] (127) Таблица 15 Коэффициент пормирокаппых отклонений га а для а = 0,95; 0,99; 0~999 | а а 0,95 0,99 В= ' =-1,002 — 5,01 5 0,95 0,99 0,999 0,999 1 12,706 2 4,303 3 ЗЛ82 4 2,776 63,657 636,619 9,925 31,598 2,103 2,878 2,093 2,861 2,086 2,845 5,841 4,604 4,032 3,707 3,499 3,355 3,250 12 941 8,610 6 859 5,959 5,405 5,041 4,781 2,571 2,447 2,365 ЗЛ69 4,587 3,106 4,487 3,055 4,318 3,012 4,221 2,977 4,140 2,947 4,073 2,921 4,015 2,898 3,965 Ошибки косвенных измерений Интервальное значение измеряемой вел и ч и н ы.
Значение этой величины определяется выражениями: р =- ( (хо хг,..., х;..., хс) (129) х — е„( а ( х+е„ (128) х — г Я (а(х+1 8 Равенства (128) точно разрешают задачу об оценке приближенного равенства а = х. Пример. Рассчитать погрешность серии (табл. 16) определений оптической плотности раствора. Таблица 16 Погрешности определения оптической плотности исследуемого раствора Измеренное значение оптической нлстассти о5 Определение (э, оу 10 (Вг — О) го' 1,00 1,01 0,99 1,02 0,99 — 2 +8 — 12 +18 — 12 4 64 144 324 144 0 680 10 " Суммы а=5 У вЂ вЂ 5 в 5,01 228 8 9 10 П 12 13 14 15 16 17 2,306 2,262 2,228 2,201 2,179 2,160 2Л45 2Л31 2.120 2Л10 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 ЗО 40 60 120 2,080 2.074 2,069 2,064 2 060 2,056 2,052 2,048 2,045 2,042 2,021 2,000 1.980 2,831 2,819 2,807 2,797 2,787 2,779 2,771 2,763 2,756 2,750 2,704 2,660 2,617 3,922 3,883 3,850 3,819 3,792 3,767 3,745 3,725 3,707 3,690 3,674 3,659 3,646 3,551 3,460 3,373 По данным табл.
16 вычисляем К Я и е„: ~чэ~ (п5 — )з) Зг — '=-' 680.10 17 10-4 и — 1 4 ем иа ЗЛ8 ° 1,3 Й) г Х=Г Г7.10-4 —.13.10-9. ез з,—. "' — ' ' =2.10-9 пи 225 При а = 0,95 и п = 5 получим Р = (1,00 .ь 0,02). Отдельные результаты анализа не должны отличаться друг от друга на величину, превышающую е„)'2. Зта величина может служить критерием для выявлении данных, которые долгины быть исключены из обработки [336). Косвенным называется измерение, при котором вначале проводят прямые измерения некоторых величин (х„хг, хг,..., х„..., х„), а затем по определенным формулам, связывающим эти величины с измеряемой величиной у, вычисляют ее значение, т. е.
у является функцией непосредственно измеренных величин: Каждая из величин х„х„..., х,,, х„имеет свою ошибку и в зависимости от формулы, по которой вычисляют результат анализа, эти ошибки различно влияют на ошибку результата. При оценке точности косвенных измерений применяют следующие формулы. Среднее значение косвенно определяемой в е л и ч и н ы получают подстановкой в расчетную формулу средних арифметических значений непосредственно измеренных величин: у =- ) (х„х„..., х,,,х„) и считают у — а (где а — истинное значение косвенно определяемой величины). Дисперсию косвенно измеряемой велич и н ы е' вычисляют по формуле: где — — частная производная функции 7 (х„х„..., х„..., х„) 0( г ПО Х5 — ПРЯМО ИЗМЕРЕННОЙ ВЕЛИЧИНЕ; Ях — ДИСПЕРСИЯ ПРЯМО ИЗ- меренной величины х, Иногда при обработке результатов косвенных измерений ограничиваются только расчетом дисперсии Я' или дают расчеты так называемых предельных абсолютной и относительной ошибок, вычислив предварительно предельные абсолютные ошибки прямых измерений 229 у=а+ух «33) у «31) «32) у — е„( а ( у+с„ уг=а+Ьхт ) уз = а+Ьхз ~ уг =а+Ьхг у„=а+Ьха ] «34) где д (Сст — ') д(СстР ) Рст дРст Р' Ч~ хг ~ уг — ~ хг ~ хгуг Сз Ст Рз, т, а ст х Рт х Рг ст =1 1=1 =! =1 «35) п Гг хз — 10 хг 219 10 г и ~~~~~ хгуг — ~~> хг ~ уг 1=-1 1=1 *=1 Ь=- «36) =а вахт — ~ 2'х ] 0=1 1=-1 230 по формуле: ) = 3 Яй; строго говоря, при малом числе прямых измерений предельная абсолютная ошибка е„=- г„кЯ-.
Точность значения косвенно измеренной в е л и ч и н ы е„можно получить из выражения: значения 1„ „ находят из табл. 15. Интервальные значения косвенно измеряемой величины а: Пример. Для определения концентрации железа в исследуемом растворе С„прнмовнлн фотоколорнметрнческнй метод сравнения н на трех измерений были получены следующие средние значения оптической плотности исследуемого н стандартного растворов: Р .
= 0,216; Рст =. 0,148. Выборочные дисперсии соответствейяо были равны: Яп =. 4 10 г; Яп 4 ° 10 а; концснтрацня стандартного раствора С„= 1,20 мкг(мг (для ст проототы расчетов С„нрнмем за точное число). Определяем среднее н интервальные значения Сх с надежностью и =- 0,95; С, = Сх= С„=-1,20 4 — — 1,75 мкг/мк РРх 0,216 „[ ('-::.)];„[ ('- )];, Подставив зтн выражения в приведенную выше формулу, получим: р/ Р Зг — Рту 000 0 ~~~9 Ю тсх~ 00 0,029 Прн а = 0,95; Ь =. и — 1 = 2 н ес зз = 4,30 ' =- 0,072 получнм 1,73 С = «,75-~-0,07) мкг)мк. Расчет калибровочного графика [42, 44, 45, 332, 333) При фотоколориметрических и спектрофотометрических определениях часто приходится строить калибровочный график, связывающий измеряемую величину Г (оптическую плотность )г) с искомым содержанием (концентрацией С) определяемого вещества х.
Прямолинейная зависимость выражает я уравнением: Для вычисления параметров а и Ь, оценки их точности, интервального значения и для расчета с помощью этого уравнения неизвестных концентраций в исследуемых объектах применяют следующие формулы. Вычисление параметров а и Ь. Чтобы найти значения параметров а и Ь прямой У .=- а + Ьх, анализируют серию эталонов.
Полученные данные могут быть представлены системой уравнений: где и — число опытов; хг — известная концентрация определяемого вещества в 1-м эталоне; уг — результат прямых измерений, связанных с анализом 1-го эталона; а и Ь вЂ” неизвестные величины. При построении градуировочных графиков обычно считают, что величины хг являются точными результатами или, что ошибки в определении х,. значительно меньше, чем в определении у, Так как значения уг отягчены ошибками измерений, то, строго говоря, ни одна система значений а и Ь не может удовлетворять всем и уравнениям и задача сводится к отысканию таких значений для параметров а и Ь, которые бы наилучшим образом удовлетворяли всем уравнениям. Их вычисляют по формулам, полученным по методу наименьших квадратов: Когда а мало отличается от нуля, то проверяют значимость этой величины. Для этого вычисляют значеяие 1, = — (где Я,— стандарт(а! а ное отклонение параметра а) и находят его вероятность Р ([1~) гв 1, при й = и — 2 по формуле, Р (~1~) =- 1, = [1 — Яь(1.)[ 2 (табл.
17). 231 Ю о о а й с с О с сой «Ф -»о.о . Фа й л вв о в ввй й в вйв й .о (х,у») ь=- »='. „ »=1 ой св «» . Фва ° вс й (137) й а й й а ° й Фойо.й о о. ° «с ас й -О а ос- о ао»а ° О «О ФФФФФФ Оооо Фа« Ф в йв й О й ««йюв (138) й й в йй 'О (139) а й а О' Ф ~Π— Уо и ~~~ ХХ вЂ” ~х Х» О Ю (140) » Ос ва«й '.О О Юа ФОО» О ОО- 4 ФЬО ю ~ч~~ хо — ~~~ х» (141) ФФО ФФ О с-о««йооавь вв аасааввввавв авв й О й й «й в ос- с й й й О »" О «О й» «» О О О О О Ю Ой »йю -с й о Фй »=! У о — 2 (142» Ю й О «й О й О .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
