И.Е. Иродов 'Физика макросистем. Основные законы', страница 5

Вращение вокруг оси молекулы для 2~ материальных точек лишено смысла. Рис. 1.9 Таким образом, жесткая двухатомная молекула имеет пять степеней свободы: три поступательных и две вращательных. Если молекула упругая, то возможны колебания атомов и необходима еще одна степень свободы (расстояние между атомами). Ее называют колебательной.

Гипотеза о равнораспределенни. Тот факт, что средняя энергия поступательного движения молекулы согласно (1.31) Глава 1 равна з 'пТ, означает, что на каждую степень свободы в среднем 2 приходится энергия )сТ12. Больцман обобщил этот вывод в виде гипотезы о равноэс распределении средней энергии по сшепеням свободьи При этом на колебательную степень свободы должны приходиться в среднем по две половинки йТ вЂ” одна в виде кинетической и одна в виде потенциальной (как мы знаем, их средние значения одинаковы). Итак, средняя энергия молекулы <е> = — ссТ, (1. 36) где с — сумма числа поступательных (г ), вращательных (гтэ) и удвоенного числа колебательных (з ) степеней свободы: (1.37) с = гпоет + гвр + 2гкссл. Число с совпадает с числом степеней свободы только для жест- ких молекул.

Пример 1. Газ состоит из жестких двухатомных молекул, концентрация которых и, Прн некоторой температуре средняя кинетическая энергия молекулы равна <е>. Найдем давление такого газа. Здесь важно обратить внимание на то, что давление определяется только поступа>пельными степенями свободы. У нашей молекулы число степеней свободы з = 5, поэтому на поступательную энергию приходится Я <е>.

В результате согласно (1.30) давление 2 3 2 р = — и — <ю = — п<е>. 3 5 5 Пример 2. Газ из жестких двухатомных молекул находится при температуре Т = 300 К. Вычислим среднюю квадратичную угловую скорость з>„, вращения молекулы, если ее момент инерции 1 = 2,1 10 зз гсмз. Из механики известно, что кинетическая энергия вращающегося твердого тела К = 1з>з/2. В нашем случае две вращательные степени свободы, поэтому средняя вращательная кинетическая энергия <К> = <1з>з12> = <(е>зс/2> + <1вгз!2» Первое начало термодииамикк 2т поскольку в> = е> + с>з, где ан и э>з — угловые скорости вра- 3 щения вокруг взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр масс молекулы.

Ясно, что <о>~> = <с>з~>, цоэ- тому <1<эз<'2> = 2 . ()<Т(2) = )<Т. Искомая угловая скорость с>„, = Ч(<э ) илн Г з ~2Ю' =6,3 10>трал/с. Таблица 1.1 Пример. Выясним„какие колебательные степени свободы возможны у линейной молекулы СОм Согласно приведенной таблице таких колебаний должно быть четыре (3 3— — б = 4). Эти колебания (в Ц-системе) показаны на рис.1.10, и их действительно четыре, поскольку в случае а) возможны колебания как в плоскости рисунка, так и в перпендикулярной к ней (две поляризации). б) ~м -е — и о В) и е — <е- О С О Рис. 1.10 Еще о степенях свободы. Приведем некоторые важные результаты для числа степеней свободы у линейных и нелинейных молекул, учитывая, что полное число степеней свободы у системы из Ф материальных точек равно ЗК.

Эти результаты приведены в табл. 1.1. Глава 1 Внутренняя энергия. Эту энергию для моля идеального газа можно найти, умножив (1.36) на постоянную Авогадро: (1.38) где Я = йФ„. Учитывая (1.11) и (1.14), получим выражения для молярных теплоемкостей: = — В, 2 2 (1. 39) и их отношение — постоянную адиабаты 7, равную Ср(Сьс 1+2 7= (1.40) 572 очень понятна: почему, 3/2 например„двухатомная молекула (как и атом) не может вращаться вокруг 10 500 1000 Т,К СВОЕЙ ОСИ, ИЛИ ПОЧЕМУ «жесткая» молекула не Рва. 1.11 испытывает колебаний. Парадоксально, но успех гипотезы о равнораспределении энергии по степеням свободы связан с овакагол от этой гипотезы. Успех был основан на том, что некоторые степени свободы искусственно исключались без каких-либо убедительных обоснований. А если заглянуть вглубь молекулы или атома, то сразу обнаруживается, что множество степеней свободы просто проигнорировано?! 50 100 Согласно этой формуле для молекулы одноатомной 7 = 1,67, жесткой двухатомной 7 = 1,40 и упругой двухатомной у = 1,29.

Эти значения хорошо согласуются с опытными данными в области комнатных температур. Отсюда, казалось бы, следует, что гипотеза о равнораспределении энергии по степеням свободы подтверждается, однако расширение температурного интервала исследований показало Сел иное (рис. 1.11). Вообще 772 говоря, изначально дан- ная гипотеза была не 29 Первое начало термодинамики Все эти вопросы были полностью разрешены только в рамках квантовой теории.

Известно, что вращательная н колебательная энергии квантованы. Их уровни определяются соответственно формулами Ь' Г Д Е„= — г(г+ 1), Е, =псу и+ — ), 21 ' ~ 2! (1. 41) Заметим, что между нулевым и первым возбужденным колебательным уров- нем расположены несколько десятков враздательных уровней. где г — вращательное квантовое число (г = О, 1, 2,...), о — колебательное (и = О, 1, 2,...), 1 — момент инерции молекулы относительно той или иной главной оси, «о — собственная частота колебаний, л — постоянная Планка (л = Ь/2д).

Из этих формул следует, что минимальная вращательная энергия молекулы Нз равна порядка одной сотой эВ. И при такой низкой температуре как 50 К (участок 1 на рис. 1.11) средняя энергия поступательного движения молекулы вдвое меньше минимальной вращательной энергии. Т.е. ее оказывается недостаточно, чтобы возбудить вращательные степени свободы. В этих условиях, как говорят, вращательные степени свободы «заморожены».

В области температур - 500 К, соответствующих участку 2, вращательные степени свободы полностью разморожены, н молекула Нз ведет себя как жесткая двухатомная молекула с числом степеней свободы 3+2 = 5. Заметим, что включаются две, а не три вращательные степени свободы. Это связано с тем, что для включения степени свободы, соответствующей вращению молекулы вокруг ее осн, проходящей через оба ядра, требуется значительно большая энергия из-за малости момента инерции молекулы относительно этой оси, согласно первой из формул (1.41).

При температурах, превышающих 1000 К, энергии уже оказывается достаточно для постепенного возбуждения колебательной степени свободы" (полностью — нет, поскольку раньше наступает диссоциация молекулы на два атома, участок 3). Объяснение зависимости Су(Т), показанной на рис. 1.11,— это серьезный успех квантовой теории. Глава 1 51.7. Газ Вин-дер-Ваальса Уравнение Ван-дер-Ваальса. До сих пор мы не выходили за рамки модели идеального газа (р)гм -- ЯТ).

Однако опыт вынуждает уточнить эту модель, поскольку с ростом давления (при Т = сопэ$) оказывается, что р)гм э ЯТ. При р = 1000 атм р)гщ становится вдвое больше, чем предписывает модель идеального газа (газ не «сжимается «). Причин этому две: 1) собственный размер молекул; он и уменьшает объем, доступный для движения молекул, при нормальных условиях он составляет — 0,07 % объема сосуда с газом, а при 100 атм уже 70% ! 2) сложный характер взаимодействия между молекулами.

Типичная кривая зависимости энергии взаимодействия У,«от У, расстояния г между их центрами приведена на рнс. 1.12. На малых расстояниях (г < гэ) молекулы отталкиваются, на больших (г > го) притягива- 0 ются. Эти причины можно учесть путем введения поправок в уравнение состоРие. 1.12 янин идеальных газов, что и сделал Ван-дер-Ваальс.

В результате уравнение состояния одного моля реального газа приняло вид (1.42) Это и есть уравнение Ван-дер-Вааяьса. Здесь а и Ь вЂ” постоянные Ван-дер-Вааяьса, для разных газов они имеют свои значения. Если мы имеем дело не с одним, а с т молями газа объемом $; то в уравнении (1.42) следует сделать замену: )гм — — )г/э. З1 Первое начало термодинамика Пример. Найдем давление, ври котором плотность углекислого газа с температурой Т = 300 К окажется равной р = 500 г/л.

Считая газ ван-дер-веальсовским, представим (1.42) в виде Отсюда, имея в виду, что « = ж/М и гя/У = р, получим: «ЯТ «о РВТ р Р— «Ь «з М-РЬ М (2) Для углекислого газа а = 0,3б7 Па из/молве, Ь = 4,3 10-з мУмоль и М = 44 г/моль. В результате подстановки найдем р и 80 атм. Расчет же по Формуле состояния идеального газа дает 280 атм. Различие весьма значительное. Энергия ван-дер-ваальсовского газа. Внутренняя энергия такого газа У = Х + У , где Х вЂ” суммарная кинетическая энергия молекул в Ц-системе (связанной с сосудом), У вЂ” суммарная энергия взаимодействий молекул (собственная потенциальная энергия).