часть 3 (975559), страница 99

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 99)

Другие оксо-анионы. При обработке КпО, газообразными НС! и С[» образуются глгроскопнчные кристаллы (Н40)4[КпОТС141, из которых можно получить р)бндвевую или цезиевую соль. В воде комплексный аннон немедленно гндролизуется 2С4(Н нО,С!, + 2Н,О = ц пО, + Г(п04+ 4С4С! + 4НС! но сс(ь сн( кипя о !Ов(, (((( и р н (по!н ОбрзЗТ!Отса н друп!Р соединения Кп" ! ! рп н(к ( пппю и (пш К пО, В [кл кб ш (гчшой Н,50, при помощи М,(к0,. (М(«,ЬО( н,ш ! с50( пол[чело!си ! к(во[ы ( (ского цвс(а, сшгсржагп(е Кптл Истинная природа комп:сксов, содержащихся в этих растворах, неизвестна, вероятно, там прис)тсгву(от ноны [КцО,(504) Р .

Такой нон с зеленой окраской образуется прн смешивании свежеприготовленных темно-коричневых растворов Кц(т с раствором КпО, в разбавленной Н450, Пп(т.(.пити! 2п((т! Такие зеленые рзстворы разлагаются в течение нескольких часов с образованием Кп"; подобно всем соединениям рутения в состоянии окисления Ъ'1, 'т'П н ЧП[, избытком иодид-инион они восстанавливаются до Кпп'. Ион осмата ЮзО,(ОН),Р вступает в разнообразные реакции замещения с наняв н С1, Вг, С"ч, С,О; —, ХО..

и ! д, образ)я прана(евые илн крцпые крнг(,! (лп кскпс соли, ко(орьк иногда называю! п[онзво,пгычп осин!и, раки» соединения в(оно(о по.г,чз(ь непосредственно нз Оз04, например, прн взаит(оде((стнин ОвО, с водным раствором КСМ образуется соль Кв[ОВОТ(СМ)41, устончнпая к действию соляной и серной кислот," другие оксо-анионы не очень устойчивы в водном растворе, хотя они значительно прочнее упомипавпшхся ранее солей рутенила. Извесп(ы также производные 121!типа [ОВО,(ОН),Х,!в .

Взаимодействие ОВО, с фторидами щелочных металлов при низкой температуре приводит к образованию красных нли коричневых солей аннана [Оз04Г414, растворимых в воде, но неустойчивых в водном растворе. Ннтридные комплексы осв(ня(7П!) и осмин(И) 122!. Лннон осмнамовой кислоты (осмнамат) [ОзО,Мà — первый пример комплексного нона, в которов! атом азота соединен с атомом переход- лого металла крагной связью. Сейчас известны аналогичные комплексы и для другит металлов: [(В!О04И!4 и [КеО,ИР Прн действии концентрированного водного раствора аммиака на раствор ОзО, в водной КОН желтовато-коричневая окраска, об)с« ловленная присутствием иона 10з04(ОН),Р, изменяется на желтую, и нз раствора можно выделить оранжево-желтые кристаллы соли КЮЕО,И[. Было показано, что иоп [ОзО,МГ построен в виде искаженного тетраздра (сиччетрия С„), В его ИК спектре наблюдаются трн основные полосы при !023, 858 н 890 гм ', первая счещается при изотопном замещении азота на "'И, что подтверждает отнесение этой полосы к валентнов(у колебанию Оз — И.

Высокое значение частоты этого колебания позволяет предположить кратный характер такон связи, и формально ее можно представить как ОзыИ Осмнамат-ион устойчив в щелочном растворе, но легко разлагается под действием НС1 илн НВг; из образующихся при этом красных растворов можно выделить красные кристаллические ~ол(н, например К,[0тч(ИС1,1 Этот нитрндохлоро-аниои диамагнитен и, по-вндимочу, имеет два электрона на ннжнеч ([-уровне (ср. с рассмотренными выше производными осипла), При дальнейшем восстановлении в кислом растворе хлоридом олова(1!» можно получить соли апиона Юзн'ИН4С!,Р При действии треп!-бутиламинз на раствор Оз04 в петролейном эфире образуются желтые кристаллы соединения ОзО,ИС(СН4)4„ которое растворимо в органических растворителях; частота колебания Оз — И в его ИК-спекгре сос(виляет 1!84 сж '. Лпалогнчно реагиру(от с ОзО( и некоторые др[(пс лвнп(ы Взаимодсйс(вне ОзО, с жндкнч аммиаком приводит к образованию летучего моноамчина ОВО, МН,; при его де(идрнровгпни получают безводн) ю желтую осмиамовую кислоту НОзО,И и трехьядерный комплекс ОзвИ,О,Н„[231.

продукты присоединения лигандов к Кп04 н Оз04. при взаимодействии обеих четырехокнсей с различными донорными лигандами образуются черные гигроскопнчиые твердые вещества, например КпО,РР„(КпО,)ТРГз н Кп04(ИО)!. Строение таких аддуктов неизвестно Оксохлориды.

Осмнй реап(р) ог с кислородом и хлороч при 400', образуя коричневые игольчатые кристаллы, которым приписывают формулу ОзОС1,. Если к интенсивно зеленому раствору этого вещества в концентрированной соляной кислоте добавить СВС!, то образуется соль, которая, возможно, содержит анион ОзОСР, . После перекрнсталлнзацин этой соли из 2 н. НС! (раствор оранжевого цвета) было выделено твердое вещество телесного цвета Сз40зОТС14 Взаимодействие Оз с С1„в присутствии воздуха при 650 — 700' приводит к образованию легко гидролизующегося вещества предположительного состава С140зООТС[4 [241 Оксохлориды Кц,ОС!4, Кп,ОС1, и КпкОС[4 были получены хлорированием высушенного продажйого «КцС!в(а([)» [251. ГЛАВА ЭО ЗО.Ж, РОДИН' И ИРИДИП Родий и ириней отличаит!ся от предыдуших элементов тем, что онн не образуют оксо-аннопоз и Окислов в и>!с!них валснтных состояниях.

Для родня характерны валснтиые состояния 1 и 111, а для иридия 1, 1! ! н !'т'. Н более высоком состоянии окисления, чем 1>?, Езео»тны лшп1 !»кглфтор*!Ты и соли аннопа !ТР, С!. , ь е ' .Ело!Опять к «!А5>. ниии!Есо кл!штппых коэи!лексов выражена у родня и ири !и>,.

и,! ш!!.!шн> !н! и,!и»и»!сп!Еи, осм у тяжелых элвис!ЙОЕ пр! О,»!и!Е> !Р1!и>: Ро>пи(!!1) образует болыпое Г .с! >няа на >5( У !ос>оаннн !.апсаеиия и стерео>кино снеди!Еной Голан и ирндие ВТОРОЙ Н ТРЕТИ!Я РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 445 число аминиых комплексов, благодаря чему оп очень напоминает кобальт(!11), Для обоих элементов важно состояние окислении 1; и нтоз! состоянии оня образу!от киадратяыо камал!'ь»ы, особенно ! гяшзэес лигандамн, как СО, третичны>. ![кюфппы и од»фины. Не известно ни одного )с!оп !ииого ьозш.!екса дз)хвалситнь>х Гс[т и 1г, ара о! и шо! о хоро!Ео изв!с >и!!!1 комплексам кобальта(1!), таким, как [Со(5(1!з)е[зе итн [СОХа[з, однако соединения К(51' могут образозывагься в качестве промежуточных продуктов в реакннях восстановления. В табл.

ЗО.Ж.! указаны состояния окисления и стереохимия соединений родня н иридия. рнмерн йь-1, !1->Н) Тетраэдр (» Плоская ЙЬ(СО)„ (йь (НО)е С51, (» Й Ьа (СО)!е, 1! (МНа)з [й!! (Со)>С))с, С„Н!>й!!С!(Аарв ) 5!С!СО(Р»о(е) ?1 й й(ой Р!юз)а, Н11СО(РР(> )„, (С„Н,>)сйзвоС! 5? ? 4> б й)!а, 5!е 5!! 15з Тригоиальиая Еиии раашда Кн > >р,» йш1, !ги, б! (ЙЬ ! «К1Ч!)„1-> ЙЬ,Ь С «К).!с!а- !ЙЬ(!!>Ру)>Ш! > (йк (!)Сой)>)з й!>п!, 1!и1, йа Октаэлр Й)5!и, !11е„>(а Октаэдр Октаэдр (г!', с(а йьа1, !ге1, с(з а Наайоаес распространенное соссонпне Ш!.

б Наиболее распространенное сооеонане 1с. Тн!ы,>ос,! та Сои Три!опель. иая биии- раиида Октаэдр !РЬ>РЙЬ (ОСОСНз)з1з ЬНз(рйа)! [й„(Н О) р+, й)>с( !ТНз (РР"з)з й(зс(з(РЕ(з)з !1С!е С)! йври (сР, (по типУ йеоз) ,д ьр„(! (с,о,),1' НС!' !ТО (типа рутина), Сз(гре йебра, 1гре 30.?1!.1, Родий(НР) и ироний(!Ъ'), й(', и иридий(у), б(' Для родня состояние окисления Гу! пе нмсш большо1о зпаче!щя; известно всего лишь несколько комплексов Гс!т ', хотя, н несомненно, их можно получить значигельно больше.

!Целочные соли Мя[ГТ)5Ге! получают действиея! Гз илп ВТРз на стехиометрическую смесь >с[!С!з н, папримс!', ~лС!. Эго жслтыс !всрдые вещества полностью гидрочи >!Е>п1ш"»я и ш е Н» !и и!п,! Аыгшиного мо- 1 мента, состаедякюь!и -!.>К Р >„1!ю!ж !1!В>»! 1,!шфпг1 рации Темно-зеленин с!>Ль (л,!?1!С!е выли!да»1 е Осадок прп окислении )>!Вай!1С1е перием(1*>!) в растворе, содержащем СВС(; в сухом состоянии соль устойчива.

Окисление сульфатного раствора )1)!из висмутатом натрия или озоном приводит к образова?ппо красного раствора неопределенного состава; полага!от, что продукты окисления Гт)5п1 гипобромитом представляю! с!к!ой сосдппсипи родня в высших степенях окисленш1 (Ч и Ч!) 1!1. Дд>! иридия тини ши состояние окисления Г»'; наиболее важные комплексы )гге — авионы 1гХ",, где Х=Г, С), Вг. Известен также гриоксяласиисй кояшлекс Кз!!г(ох)з[ 4НеО; кипе!и- ческая инертность позволяет разделить его оптические изомеры. Соли !гГ'а получают только косвенными методами, так как гз н другие энергичные фториру!ощие агенты легко окисляют ириднй до пятивалентпого состояния, При действии воды на К[[тра[ образуется нон [[г!те!а, по.видимому кннетически инертный по отношению к воде, кислотам и основаниям.

Его соли получают также сухим способом. Гексахлороиридаты((Ч) можно получать хлорированием смеси порошкообразного иридия с хлоридом щелочного металла, а также в растворе прп добавлении хлорида щелочного металла к суспензии гидратировапиой 1гОз в соляной кислоте. Натриевая соль ГЛАВА 30 [<[а 1>С! , является обычным исходным веществом ля плексиых соединений иридия. м для синтеза ком- тве ве е Все соли авиона [1>С1,Р представляют соб й ют с о тамно-красные ленин бле ие рдые вещества; нх коричневата-красные раство б ры прн раз ав- п «вил д >от и становятся желтыми, Растворимое оримость солей, как и р вило, понижается при увеличении размера: Х, > р катиона: а,[1ГС! 1 сключительпо хорошо растворима в воде соли крупш,>х оргшшчсскях или комплексных катионов ( а) .,; Лшот очень >шзкой растворимостью и и ионов (пал,пгп, и > р,>< >вор.< По-видимому, нон ПгС[ !А кинстпчесьп д<вю,п,по пш рп и: р>и»и«ы шо со.

!си Гптролпз> ются '>ИВ о, з и р,«>пв.>синоп соляпоц кислшс <и< созср осино р.>' .. устой!1ри действии С1, или царской водки па (>[Н ) 1>С! об а ГидратнроВы>ная форма !ГС[, А о разуется которая при нагревании теряет воду и хлор; поэтому 1>С1, нельзя получить в чистом виде, О писаны [ (Н,'О),С[,[ н неитральный комплекс Пг (НАО),С[А) Гексаброь>оиридаты(1'ь>) выделяют из растворов гидратированной окиси иридия(1>>) в бромистоводородиой кислоте. Зти соли п е,- й синевато-черной окраской ставляют собой кристаллы с глубоко или темно-синие порошкообразпые вещест ярко-синий цвет. Растнорнмость таких сол ", ва, а растворы имеют еи, как и в случае гек- сахлорндов, зависит от размера катиона. Ион ПГВг,Р также ки- петнчески инертен, но отличается от фтор от,†',„оридного и хлоридного ана- логов тем, что в растворе ие только ш . чсллеппо >пдротпзуется, но и разлагается с обр:ыовтшсм а<ободпо>о >ал г .

Характеристики

Список файлов книги