часть 3 (975559), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Ин)срсышн )ягяя огня)), )н э л счг) лн)н ннн е )г и, ч)О ил окраска записи; гн лк )ода и) л )сшш. 1о ок. мс го,нн) )гглсгг)н )смнсратурного ф)орпрои.нгня )юлзчшотсоль (л1!)г! бледно-)О) Гячонн" ство ш н т) ° г "! Олфторпстом броме люжно получить )очно )акое хи Вещество, но бледно-розового или крелювого цвета. Г . ета.
!Влагают, что окраска этих соединений обусловлена следами примесей. Фторорутенаты((г) растворяются в воде с выделением кислорода; при этом они восстанавливаются до ВОР )' об аз ют р . у ся следы КРОЛ. Осмиевые соли растворяются в воде без восстановления, по при добавлении щелочи выделяется кислород и Ионы 1Мг Г ,Г имеют конфигурацию !! и содержат три иеспареиных электрона. Магнитный момент таких соединений ие зависит От температуры н составляет 3,7 рв для солей 1!!ИГеГ и -3,2 р е иия 387 и для солей (ОЕГ,Г.
Отличие этих величин от чист (, !ха) можно в какой-го мере объясни)г спнп-орбнталы ым взаимодействием второго порядка; Однако небл)ог;ил, ° пня, ее )оя" роятно, ноль)я обьнсннт), нрн н<иегщ» л)ннь )Глн)игг г))г)О эффекта, поэтому здесь нрилоди)ся также предположи)ь )шли пю антифср ромагн ит ного взаимодействия. (Оз (еп — Н . еп 1 1.41-! О. Из числа др) гих соединений Кпс и ОР известен лишь ко шь компле).с — )я( ), Он имеет магнитный момент, равный пе ечем !л е, а координационное число Оз, вероятно, равно 8.
О о . днако, ненпю ка р жд окончательно приписать этому единственно у заниую выше формулу, необходимо провести дополниму соеднтельиое более подробное исследование. 30.Е.й. Кнеео соедннен рут пя((гт) (уц) а также осзшя( т'1) к (т'Ш) Ф Ф известны в ви е В высших состояниях окисления рутений и осл й б . ми нан олсе де четырехокисей и оксо-анионов, которые относятся к числу наиболее важных и интересных соединений Цц и Оз. В табл. ЗО.Е.2 пе ечи р слепы основные соединения и ионы этого типа. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ Э')ЕМЕНТОВ 4з гаалачи зце.х Некоторые яеслорохсоеержеясяе соеяееенея я ноны До я Ол Четырехокиси (спол и ОВО, Оба Окисла представля)от пгбой летучие твердые кристаллические вещества (табл.
3().Д.2, стр. 415); они очень ядовиты и облада)от характерным пронизывающим запахом, напоминающим озон. Особенно опасна ОЕО„в частности для глаз, так как она легко восстанавливается органическими веществами до черной окиси; из-за этой Осооенности ОЛО) часто нрименя)от В виде разбавленного )Егина) О рш ))юра ллн нрш славления био- ЛОГИЧЕСКИХ и РЕП а!гат) гп. Чсгырсхокнсь рл)синя получаю) на)реваш)ем кислого рас)вора, содержащего рутений, с сильными окислителями, такими, как Н(О„МИО;, Сел+, ВгО, или С!,; четырехокись можно отогнать из кипящего раствора или удалить в токе инертного газа.
Ее можно также получить перегонкой из раствора в концентрированной хлорной кислоте либо подкислением н окислением раствора рутената(т)1) ь!стырехокись осине Образуется при сжигании металлического Осмия, при окислении ряс)воров, содержащих Осмий, азотной кислотой ((снОЛ не образуетсн при дсйсзвии только лишь азотной кислоты), пероксодисульфачом е серпой кислоте или аналогичными окислителями. Было показано, что оба соединения име)от тетраэдрическое строение. Они очень хорошо растворимы в СС1,, поэтому четырех- хлористым углеродом их можно экстра гировать из водного раствора.
КИО, хорошо растворяется в разбавленной серной кислоте с образованием золотисто-желтых растворов; ОЕОЛ растворима лишь в незначительной степени. Четырехокисн — очень сильные окислители. При температуре выше 130'йиОЛ взрывается; при этом образуются КИО„И О.,; медленное разложение наблюдается также прн Обычных температурах на свету. ОЕОл более устойчива в обоих отношениях.
Четырехокнсь иногда применяют в органической химии, так 440 гл»в» зо оле нна с об а как опа способна присоединяться па двойным связям в ф р зовацием ймс-эфира, который прн действии !<(а»ЬО ! в молекуле восстанавливается в нис-гликол<п В 3 ! о.о, к<,«о, и !! и по 1/ ан он и <и I! оо Дл«исюпорь!'< ислен ОэО< и(п!«еня!ОГ в н«<чссчнс кз!ализа!о (в ирису!стени Н»0! пли С(0,). начес!ее к»<алике!ора КиО, и 0»0, растворяются в растворах щели они ве т ду себя совершенно по-разному.
КиО, прежде всего заест»- , очей, но при этом навливается гндроокнсью до перрутеньтаЯ1!) очередь воссгаиавливается до рутената(Ч!): , который в сва!о 4К«0«+«ОН" =4КиО«+2Н«0+О, 4КиОР+40Н- =4Ки0!-+2Н«0 !.О, О»0«прн растворении в щелочи образует рассмотренные ранее ионы (0»О, (ОН)«!« .
Различие между Ки н Оз, объясняется способностью оксо-аннана с 5<(-орб и н, па-видимом, -ор нталями расширять свою координационную оболочку Подобяое й ". йвление характерно и для Ре ... который е каписптрирощип<ы« щелочных яство ах К<0< 1-200 К«0,!О!1)' = К<О„' -! !1«0 Рутенаты.
Между акса-»пионами Кп и Мп существ с для пнх обоих известны анноны МО, и МО« уществуст аналогия„ При спеканин Кп или его соединений со щелочью в нслителен образуется зеленый плав, содержащ й ю в присутствии нон РпО . П ержащн ' перрутеиал!. Р,. ри выщелачнвании плава водой вследствие высокой концентрации щелочи обычно образуется оранжевый раствор, со- держащий устойчивые ионы КиО' . Однако есл К 0 об вать охлажденным льдом !Л( раствором КОН, , можно получить устойчивые в сухом виде черные кристаллы ККиО,.
)Келтовата- зеленые растворы перрутената восстанавливаются ксила, данные е о кннетике этан реакции согласуются с предположе- пнем аб образовании неустойчивого промежуточного продукта с координированной группой ОН . В противоположность этому оксо-анианы металлов Зе(-группы, по-внднмом, не и ис чнтывая, что при восстановлении образуется также «,, а аннан КпО, восстанавливается перекисью водорода до итогов и тввтип «яды пегехадных элементов 441 Ки0'; толька частична, разумно предположить, ч<о реакция вос- становления перрутената праха пм чсре.< с<,<»и!о !К»0, (011),1«- = К«0; -1-1!<О, Окрашенный в гл)бакин ар,и<жсвыи иеег руп<енат(<<!)-иои КиО', умеренно устоичш: в щелочном растворе.
Этот аииоп парамагиитен и са!1ср<!.<. г деь псспарснных электрона в отличие от аннана ось!»та(т'1), !.оторый, кгк установлено, имеет тетраэдрическое строение Можно отметить, что большинство соединений рутения низ<иеи валентности в щелочном расгворе под действием КМпО„ окпсляются до аннана КиО',; при взаимодействии с гнпохлорнтом образуется смесь иь КиО, - н КиО'-, -нанае, а с В㫠— только КиО,. Ион КиО, )дашт посс!»и,шливьгь и КиО„при помощи иодид-напав, но при избы<к» 1 кокс! «ранг»одеть датьпейшее восглановлепие. Осматы. Четырем« ю <, к мия умеренна рас<варит<а в во»е, Спектр поглощения <,н«н< р,к «юр,! почти не отличае ся от спектра раствора 0»0, е <е!«и<, «а < ю<д'тельствует а сохранении тетраэарической конфи! < р,<ин«и иод«<из раСтеаре Однако в концентрированной щсл<жи «««.«и ююр!«пир<ются ионы ОП и образуется раствор < ! «<»««и< ! ! «ю»«< !««.«и < >,< !.< 21 и ! 1 0«з<К!! 1)<1< из ьо ! араго можно выделить красную соль, например К» (0»0« (ОН),!.
Судя по И К-спектрам, гндроксильные группы в таких «перасматах» или «осменатах» находятся в транс-положении одна относительно дру! ай ! 20!. П р и восстановлении перосмата си и ртом или дру гитш заест»нов птсля ми образуется аннан исмата(У !), ко!орый имс<п розову<а акра«к; в водном растворе и сиикяо в метаноле Солям ос!и!1,<(1«!), ко!орые также образуются прн !целочной оьислительиой плавке металла, часто приписывают формулу К„О»0, 211«0, однако было показано, что и кристаллические соли, н р»с!но(и« асм»тов(Ч1) содержат актаэдрический нон (0»0,(ОН),!' .
В оъчшчие от соответству<ощего иона КиО, 'он диамагнитеи. Диамагнстизм этога иона и ега производных типа !0»0«С1,Р, а также иона !КиО,С!«Р, содержащих траисдиоксогруппу, манию объяснить прн помощи теории паля лигандов, Если ось г провести через два кислорода транс-диокса.группы, а осн к и у через группы ОН, то уровень е подвергается тетраганальпому расщеплоин<о иа два синглета: <(„< тв и <(м, тогда как уровень расщепляется и» сннглет <<»к и дублет <(„„<! „.. Атомы кислорода образуют связи 0»=0 за счет и-перекрывания главным образом с <1„; н «!»,.орбита»яме металла, что приводит к дестабилизации этих арбиталей. В результате уровень <(„„оказывается выше уровня 442 ГЛАВЛ Ез ВТОРОЙ Н ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 44З ([„„,([, н заполняется парои электронов; благодаря этому комплекс диамагннтеп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
