часть 3 (975559), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Ион в пг, . он гексафтороосыата(П) получают прн действии водной щелочи на тл!л Р . сали М О»Р«; пт тт!ких растворов были выделены соли с катионами К, Сз. Р(а, ?к!! 1, и Вз, Всс опи кремового или белого цвета и устойчиВы и Лсист!ППО !В?л! ! и !Рази!!Пленных !(Ислат. Изпсстпо, ч!О попы !К!!С!в!! и! КПВ?вР пс отличаютсяособой устой и!Еасгыо К?!.и!си)и соль аппапа 16!С! Р можно получит спекаппеч ме»влличсско!О рутения с х !Оратаы калия и последующиы дабавлениеы хларида калия к расгвору, образу!Ощет!)ся ПРи выщелачиваиии плаза; эта же соль выпадает при пропускаиии хлора через раствор Кп'", содержащий избыточное количество хлоридионов. Реакцией замещения из калиевой соли можно получить другие соли.
Прн этом полезно помнить, что чем крупнее катион, тем менее растворима его соль. Указанные соли окрашены й темно-коричневый или пурпурный цвет; а присутствии в них октаэдрического иона [КцС1»!» можно судить по изоморфностн этих солей саатветству!ощим солям Оз, 1г, Рд и Р1. В растворе иои [КиС!,1» имеет желтый цвет, ио вследствие разложения эти растворы быстро чернеют. Соответствующие гексабромиды окрашены в черный цвет„по своим свойствам они напоминают гексахлориды, по еще легче гидролизуются и поэтому ие имеют большого зиа !Опия.
Хларид Кигг известен !олька и Видо гидрата КиС1!.5Н»О, а также родственного ему гидроксахлорида Ки(ОН)С[,. Оба соединения, по-видимому, образу!отся в различных условиях при восстановлении или разложении КиО, в соляной кислоте. Гидратироваиный хларид образуется в виде красных гигроскапичных кристаллов при нагревании солянокислого раствора комплексного оксихлорида (Н,О),КпО,С1, в токе хлора с последующим упариванием над Р,О,.
Следует предположить, что вода в этой необычной реакции играет роль восстановителя. Гидроксахлорнд удается выделить (упариванием досуха раствора КиО, в соляной кислоте) в ниде Темно-красного твердого вещества, очень хорошо растворимого в воде. Окраска гидроксахлорида позволяет полагать, что это вещество, а возможно, и гидратированпый тетрахлорид по своей природе близки «рутениевому красному» (см.
стр. 436) с той лишь разницей, что вместо [ь[Н они содержат Н,О; поэтому не исключено, что оба указанных соединения в действительности построены значительно сложнее, чем это следует из простой формулы. Система Ки'" — С! в водном растворе при малой концентрации ионов хлора очень сложна как в кинетическом смысле, так и в от- ВТОРОЙ Н ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕ?ВЕНТОВ 435 ношении устанавливающихся здесь равновесий и еще недостаточна хороша изучена.
По-видимому, в ней труднее ряз(?браться, чем в аналогичной системе для Ки'". При добавлении ионов хлора к перхлорзтиому раствору, содержащему Кп!», происладил !икледо- ВатЕЛЬНОЕ ИЗМЕИЕИИЕ ОКРасьп, ПРИЧЕЫ КаК ПОСЛЕДОзатЕЛЬИОС!!ь !аь и время, в течение которого сохрапгстся та или иная окраска, зависят и от рН, и от ьоипептраиии ванов хлора. В области [С! 1~ ~0, ! М и !Н 1~0,4 М иао;подаются следующие изменения окраски раствора: ии!ч (красноватая) -~ же»тая (!) фиолетовая — желтая (1!) Полагают, чта растворы с желтой окраской (1) содержат довольна лабильные и, всроят!!о, миа!Оядсрпые ко!!плаксы. На стадии с фиалетоВОЙ ОкраскОЙ рос(ВО!ш !(ре'!Полагает~я Образование [Кп(Н«О)а(ОН)»С1»1; э!о соединение ьюжст презй ащаться г, желтые аниаииые комплексы [КО (?!»О) (О?1)»С!»Г и 1КО (ОН)»С1;Р Однако указанные яредположеиия носят умозрительный характер.
К числу наиболее важных комплексов осмия относятся соли аниоиав [ОзС1,Р и !ОЕВг,!'; их очень часта используют в качестве исходных соединений для ските.а других комплексов осмия, Все эти соли имею! Окр! скг О! ьря(!«л ла ка! и . евой и образу!ат оранжевые растеорь(: при»и ко!! ! Р(, !»П(к!и !'1; р!Ыгиоря легко выпадас! че!?Рая окись Оь(!» 2!1Ю [!О!. Сал! К»О:.(.!в пол)чают нагреванием металлического осапи с хларидом калия в атмосфере хлора, В также восстановлением 030, водным раствором спирта в присутствии избытка хлорида калия.
Иэ калиевой соли или из растворов, которые, па-видимому, седержат свободную кислоту?!»ОЕС!в, были получены многие другие соли. Осмийхлористоводародиая кислота образуется при кипячении солянокислого раствора ОЕС1, до появления коричневой и, паиоиси, красной окраски. Совершенно ясно, что иап 10»С1„Р значительна более устойчив к гидратации, чем [КПС1 1' илп [(гС[„Р При кипячении ОьС!„в избытке бромистовадародной кислоты получают раствор Н»1ОВВг,1; выделены многие соли этой кислоты. Как правило, эти соли черного цвета, а в растворе имеют те?лиую пурпурную окраску.
Черные соли сравнительна неустойчивого аннана Ю31,Р пе представляют особого интереса. Описаны танисе гидраксогалогенидиые комплексы !(4»[КиС!»(ОН)1, Л!»[ОВС1,(ОН)1 и !4»~[ОВВС»(ОН)!. Однако, как оказалась, первое из этих соединений в действительности Отвечает формуле !'(«<[КнС1»ОКиС!»1 Н»О; есть основания полагать, чта и осмиевые комплексы построены подобным же образом П91, Рутений(!Ч) ие образует истинных катионных комплексов, а для осмин(!1?') известно лишь два типа таких комплексов, !як, ГЛАВА ЗО упомянутые ранее диарсиновые комплексы 0 "' з не акисляются гаействием 5 н.
азотной кис- логенами, пермангапатоми Сегт, ноподде" 15 в лоты они превращаются в иапы !Оз(б(а ),Х 1'+, ' гз,, которые можно мысы Озгс а евишю ыделнть в виде перхлоратав. Существуют т з ', очевидца, с депротонированной молекулой этилеп. диамииа, у ыюр~й протон удален от атома азота (еп — Н): О,с .
-' .,' — Н)(еп)«Х,), но структуры их неизОсаггый пи»< ргг и!ггегсг;па!и! т Гасдпнепие К„(КГ!»С!!»О!.Н.О. Долгое ! Реми ему прпппсыпплп форм!и: !С,(К С!»ОН), ш ш ) с! ( с! С! — Пгг — Π— П» — С! с! ! с! ( с! с! и! — О, г,ЗЭЛ П» — Сг, ИАМЛ ыыоян гзгг ссгп»о, »о' Р и с. ЗО.Е.Я. Структура иона 1ДВ»С!!»01«-. которой было трудно объяснить ега днамагнетизм. Сейчас известно, что эта соль содержит двухъядерный аннов, с ражено на рис. 30.Е.2. На основе простого метода 710 петр дно объяснять диа«гагнетггз»! групшгрош и 1(п- 0 — !' Г. с — гп .геля всетрп атаМа РагнапажСЦЫ ПЛОЛ! ОСП г, и Пггл! ЛШ;,: .г,! ггпноцяг гЮКРУГ ! Пггапг!'гг Иана Кц яаляегся цап!и точна Октаздрнчсским, га !«г, та до Взаиикг,'ге!!!стяг!я кислородом каждый ион Кцг«имеет конфи «(„»а„ ойфигурацию „" а„й За счет перекрывания д„,-орбиталей Кцгт - * о а об с р;орбнталью кирши рода разуются трн трехцентровые МО: одна связ есвязывающая и одна разрыхляющая.
Четыре э связывающая, одна ном от каждого Кцгт ре электрона (по оду ога Кц и два от кислорода) занимают две низшие по энергии молекулярные орбитали. Аналоги происходит в системе орбиталей Кцг(, — Π— К !(Р,; чное взаимодействие — рх — Кц „„таким образом, все электроны оказываются спаренными. Рулмниевый красный. Характерной особенностью химии амминных комплексов рутения является образование веществ, интенсивна окрашенных в красный илн коричневый цвет, кото ые аб ру красные». Если обычный продажный «тетрахлорид» рутения (состоящий в основном нз многоядерных комплексов Кцг«) обрабатывать в течение нескольких суток аммиаком в прис тствии воздуха, образуется раствор красного цвета.
С иг й вы, если стет ахл !» ный т ихла а р лорнд» восстановить кипящим этанолам, а получ р рнд р створить в соляной кислоте, обработать аммна- олучен- ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПВРГХОДПЫХ ЭЛВЛгВНТОВ 437 ком и выдержать па воздухе при 90", перна;шчсскп добавляя аммиак, то при этом также образуется красный раствор. Н ! тпкпх растворов кристаллизуется диамагннтнае пепьестпа, ко!Орос и гш гыппигт «рутениевый красный». Полагают, что и ега сасгш! Вгггггггг г!гг хъядерные ионы с кислородными мостнкаггп (па-видимому, лпшгп!г»мп) между атомами металла: 1((г( Н»)» К и — Π— К и(1! Н,,)г — Π— К и( М11 !)»1« ' „ ПОСКОЛЬКУ СрЕдНяя СтЕПЕПЬ ОКИСЛСПНя Ки равна 3",„, та агОЫЫ металла должны находиться в различных состояниях окисления.
В кислом растворе такой ион можно окислить воздухом или ионами ге» и Сес«и превратить ега в окрашенный в коричневыи цвет ион точно такого же состава, цо с зарядом 7-1-; нитрат и сульфат этого иона парамагнитны и имегпт магнитный момент, равный 1,1!«В. Вполне вероятно, чта в фиолетовых водных растворах КиС1, содержатся аналогичные тргхъгшгрш к кам шсксы, напри..гер (Кц»0»С1»(Н»0)„),так как и О!пег р;к!порп прп дспсгиш! и«!»Вгика образуется «рутениевый крисп!,ггггг, Все комплексы Кц!» и Оз!" Васгрпгггы п гш.и пропп,!иных пли искаженных октаэдров и допжны, Г;п.пм гю!ч ! гм, пггсгь конфигурацию 71 .
Как указывалось гш ст!г..'!:!йг г:!гй лли т;!кап ко!и)>игу!!анни Вес!»В!а характерно уг'пггга!г пгп и;и поги!,г; Ггпгпсгп прп больших значениях копстапгги Гпггп-гг!г! пгп,г! шг! г и! ВОР!!еж Гппи к!к в случае Оз'гг. Услпжпспгп и !ге!иге оггм ш,!рож,» !г ! и ! г.„г !гг»ффективный магнит!изб мсоюп! спл! ВО ггтлгпп» гг.г! О! !ее!,г спппавага значения (2,й4 р В); ) комплексов Оз" гпшш гые значения !!ми при комнатной температуре составляют 1,2 — 1,7 р Р. Прп понижении температуры величина р, изменяется обратно пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры. У комплексов Кц'" при комнатной температуре магнитные моменты имеют практически нормальные значения г2,7 — 2,9 рв), но при пзмспегпш темперитурь! Опн также нзмсншотся обратно пропорциональна У'.
06 электронших г!-г(-переходах в комилексы Кцг» и ОР' практически ничего нс гюпсстиа, тпк кпк с! Ошпгствующис им паласы в спектре !к!глаше!па! полипам,ю шгкрьиппатся пссьмп пнгснсивпыми полосами перепаса заряда. ЗО.Е.4. Комплексы рутения(т) н и«гмин(т), с«» Очевидна, для рутения и асмпя данное состояние Окисления очень невыгодно; за исклгачеиисм фторидов, онп не образуктг в этом состоянии ии одного простого соединения; известна всего лишь несколько компчексов Кпт и Озт. ГЛЪВА Зо зоа цно)„+ Л! О) —, с — л1) (ц„р ! па+ге)ИО)с — Вср, — Мн (ДЕР,! О"'0)г+М С ) Ч )З)РЛ вЂ” М 1оеис1 Т) ю)) ЦЕОЯ ЦЕО„С1," !о о, (он)„1'- 10ЕОЛХЛ)л 10 о (он)лхе) цеО, Оло, ОлОЛМ ОЛОЛХ', ОлОГЫ л Л С), СН, ЬО,, 'г,ак я 1 Гексафторо-комплексы можно получить при помощи различных реакций в неводных растворах, например сл) час н"О"'!Ил" Рекса'1порпдов реи)геноструктурным ана лнчом лс)анон,н но, ч)о Онн ) анри,г) оьгаэдричсский ион (МР Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
