часть 3 (975559), страница 95

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 95)

стр. 460). Прн обработке растворов КиС!, водородом под давлением в присутствии ионов ТР+, а также прн электролитическоМ восстановлении образуются синие растворы хлорндных комплексов. Однако в растворе тетрафенилбората или л-толуолсульфоната >кожно получить гексакво-нон [Ки(Н,О) Р~. В присутствии других ионов, даже трифтарацетата, образуются ацпдо.комплексы; аннан С[0, н этих условиЯХ восстзиаплизл(тсЯ. 1!О(с(1)п(3(л пз!)ы Кии>(Кпи принят равным 022 е (см танин !)51), и рлгтиоры Кпп,к гко окисляются 3)з Возлухс 1231. ) Ип))с тлоридиь)(! Комп.'(сксы окисл>)ются даже водок !261. Азол)содержаи[пе лиелнды.

Восстановление любого соединения рутения с минеральной кислотой в аммиачном растворе ИН,С! цинковой пылью приводит к образованию раствора, из которого можно выделить оранжевую кристаллическую соль !Ки (ИН,),1С1,. Эта соль образует желтые кристаллические двойные соли с галогеиидами Уп или Сд. Она является энергичным восстановителем. Известен ряд родственных соединений рутения [3, 15!. [Ки(д)ру),)С[, и его осмиевый аналог впервые были получены сплавлеиием соответственно хлорида Кип) и К,ОЭС[, с 2,2'-дипирндплом при 250'; но удобнее получать такие катионы нагреванием водных растворов К,!Ки)1(С!,Н,О[ илн (ИН,)АОзВг с 2,2'-дипиридилом я Ирису>гствйи восстановителя.

Используя н начестве восстановителя сзхарозу или д-тартрат натрия, удается осуществить асимметрический синтез и получить с высоким выходом левовращающне изомеры 14а1. В этой реакции восстаиовнтель, помимо своего основного назначения, играет также роль комплексообразователя промежуточного продукта, определяя, таким образом, стереохимию реакции. Подобные асимметрические синтезы вообще встречаюгся очень редко, по известны примеры таких спи)езоя с участием комплексов Соп' н Си", Жетодоь) замещения можно получить обширный ряд солей указанных попов и нл комплексов с 1,[0-(1)еиа)1- тролнном, При иоссгзпозлеппи К! Ки" С!.Н)01 В присутствии оксклата калия образ)сгся оксклат()ь)и комплекс 1461 [Ки(д[ру)(ох[ 4Н,О, который служит удобным исходным продуктом для сийтсза комплексов Кии', например путем окисления хлором, Ион [КИ(д!ру),Р> сообщает всем соединениям, з состав которых он входит, интенсивную красную окраску; он исключительно устойчив: хлорид не разлагается прн нагревании до 300', а также прн кипячении с концентрированной НС[ нли с 50%-ным КОН.

Оптические изочсры этого;к>пи ис по,(вергщотси рацемизацин в водных холодных рас)ворах и )ии)ь мсдлщпю рзцсмизуются при нагревании до 90". Интер(сш(и особсшюсть иона 10з (д!ру),Р( состоит в том, что его очень уснигпшыс оптические нзомеры можно окислить в 10з(д!ру),Р+ и споил Восстановить з 10з(д[ру) 1'+ без изменения оптической актншк>с ! и. Кип и Озп обри(<л ! о (спь усгончизые анпопы гексацианидов, Такие комплексы м<оьи<> и<ь)1 шы, рак пшными способами, например « 1 '3(>(> цчне (ИЛИ)- 3(,1)!)3>, чч<ч) >3!1(С)» — )(,1))ч(СХ)(1 а также быстрым упарнваиием на паровой бане раствора КИС1, в присутствии избытка КСИ до образования бесцветного остатка либо упаризаннем раствора К,ОЭО„содержащего КСИ, с последующим прокзливаннем остатка.

Прк помощи реакций замещения из полученных таким образом калкевых солей можно синтезировать ряд других солей; в случае рутения удалось также вьщелить в свободном виде кислоту Н,[КИ(СИ),!. Кзк Ки", так и Озп образуют комплексы типа [М(д)агз),ХЯ[, где Х вЂ” галаган пли ЬСИ . Такие комплексы образуютси при обработке избытком арсина галогенидов Ки'н нли [Оз(ЕХ,Р в спиртовом растворе; эрсин здесь нгрзет роль восстановителя. Указанные комплексы являются иеэлектролитамн и имеют желтую, оранжевую или коричневую окраску.

Известны также мономерные триарсиноиые комплексы !51, а также разнообразные смешанные комплексы с фосфинами и арсннами (см. ниже); все они являются нсэлектролитами. Описан ряд комплексов Кип с аммиаком и одним из серусодержащих лнгзидов: 50,, Н50-, или 50,", а также, возможно, и с ноиамн хлора. Типичными примерами служат !Ки(ИН„)АБО,[ 2Н,О, [КИ(ИН>3)((50~)С![С[ и Изе[Ки(ИНР)э(ВОЛ)э(50РН)з[ 6Н,О. Их получают действием бисульфита натрия на аммннные гл»в«зо 428 ВТОРОЙ И ТРВТИЙ РЯДЫ ПИРВХОЛПЪ|Х ЭЛВМВИТОВ 429 комплексы Кц'".

Рептгеноструктур||ое исследование соединения [Кц(ИН,), (50«)С[!С[ подтвердило, что группа 80» связана с металлом через атом серы и является моиодентатным лигаидом [5а[. Комплексы рутения и ое»щн а окисью азота, Известны разнообразные комплексы Кц н Оз с окисью азота, но осмиевые соединения не отлича|отси особой !Сгойчпвостью и не очень интересны, Однако рутений образу!'г $|чспь много комплексов с ИΠ— значительно больше, чем ни«|ой дну|оп цс!и ж|дпый элемент; эти комплексы составлюот $»и 313, шок|1) В|!$с 6с!пи»-Й, хп«|ип 13утсния. Группа КцХО, содсржапи||иь и |,|Вин|!1,|х «»$$пь ш|я «, ч!аист входить в состав квк апп3$$$1$$,$,, ток и киг|ьш!п»х !Я«|иц и $ сьпх комплексов; она отличае|си пс|,|кж|псны1ой усзойчпвосгыо и с |кранко|си В ходе раз|юобра.!ных реак|ц|й замещения и окислительно-восстаноюпсльпых реакций. Во всех случаях, когда рутениевое соединение или раствор, содержащий рутений, 31аходится в течение некоторого времени в контакте с окисью азота, можно почти с уверенностью ожидать, что образовалась связь металла с ХО.

Несомненно, продажные Образцы соединений Кц могут содержать окись азота и перед использованием их всегда следует проверять иа содержание ХО. Такую проверку удобно вести при помощи ИК-спектров, так как у всех рутениевых комплексов с ИО имеется интенсивная полоса поглощения в области 1845 †19 е»$ Группа КОХО способна присоединять почти все известные лиганды; типичными примерами могут служить К«(КцХО(ОН)- (ХО»),1, [С» [КцИЗОС1»1, К! [Кц ХО (СХ)»1, ! Кц ХО (ХН») «С1 (С!» и КпХО[5»СИ(СН«) 1,. Подобные 1|омплсксь| п|юз шк|т сачьц|и разнообразныхп| ц|'галию|,;1 не|очипком ИО чш.у! сну|«пть ! !ИО|ь ИО, ХО., плп пппоп ХО-,.

! !рп упарипапин ряс|пора КпО, п 8 $[4 НС! в присутсгвии НХО«образуется раствор пурпурного паста; добавляя к нему хлорид аммония, осаждают соль (ХН,)»[КцИОС1»1. Если эту соль прокипятить в водном аммиаке, то она йревратится в золотисто-желтое соединение [КцИО(ХН»)«С[[С!«. При нагревании солянокислого раствора продажного «тетрахлорида» рутения в присутствии ИО нли ИО, образуется раствор сливового цвета, из которого можно выделить кирпично-красное вещество состава КцХОС[» 5Н»О. При добавлении к этому раствору основания образуется темно-коричневый студенистый осадок КцИО(ОН)».Н,О. Кипячением этого вещества в 8 Л4 НИО» с последующим упаривайием получают красный раствор, нз которого при помощи ионообмеиных смол выделены и идентифицированы комплексы [КцХО(И6»)«Н»0[, [КцХО(ХО»)«(Н«0)»)+, [КцХО(Н»0),Р' н [КцХО(11»0»)«Р$..

В этом растворе присутствуют и другие комплексные анионы и нейтральные соединения, главный нз которых — комплекс [КцХО(ХО»)»(Н 0)»! — можно экстрагнровать трибутилфосфатом [6[. При помощи ионного обмена была изучена хлоридная система; в ией обнаружен н охарактеризопап ряд соединений, от [КцХ|ОС[(И»0)«Р«до [КцХОС1»Р Комплексы !КцХОС[,(51,0)Р и [КцХОС1»,(Н,О),! являются слабыми кислотпмп, ж|торьк диссщ|иируют с образованием гидроксо-комплексов 171, Как указывалось выше, подавляющее большппс|во 1$с3»1$1леьсов Кц с ХО имеют общую формулу КцХО[»; если постулировать, что электрон пеосходит от молекулы ХО к К1|ш с последутощим Лачинным взаимодействием между ХО' и атомом металла, то рутений в таких комплексах является формально двухвалентиым.

Железо почти пе образует подобных октаэдрических комплексов, если пе сппать циаиидных производных. Различное поведение обоих элементов можно частично приписать низкой энергии стабилизации для иона рутения с копфпг|рацисй 6!~~3«х вследствие чего Кцп' легко принимает энск!роп $$(3»3$3»3$ $$$ль3 '. О, преврап;аясь в Кцп с конфигурацией 3',"3.

В||а|1|а й ! 3!.$п|с 1!$31$3! Кц»' (-6,72 д) по сравнению с ради)с!3«! панн ! с$ 3-!3,64 л) споссбств|ст более эффективному 3(п — рн-|и !и 1 81333В1$131О, за счет которого образуется и-связь с молекул!16 $ ( |. $»:с;цшсцпя Осмин с Оюисью азота сравнительно редки п мс|и«у! !«п«и|ы, | ем пх ру!еиисвые аналоги, но в этом слу$$ае !|азлк 111!3 [$$|ж|1$! $ !Т$ я|3'1п 3 11!'1 3!2к| ппой усто|3чиностыо к окислении, х; 1:1$ $ р|ьч! Для 1: $|,и|1! 11 и!! г;е|птпо|о ос|и|я.

ВОзможно 3В|31я', '3!$~ |ч' |си| $1!|н' .и'3 $.1,$'131, с 3~!!!!3!$133! !и !1сля!отся Кц и Оз В со| !Оя|!Ви ! 1, о6а к ! !Дл;! |к спи сбцы к образоваш|ю грушшровок с 3ц|у»п1 молекулами ИО и |исгаэдрических 1$с»1плеьса х. Пля некоторых комплексов ренттепоструктурные данные указывают, что группа Кц — И вЂ” О являе~ся нелинейной; однако в единственной точной работе (для соединения [х|а»[Кц(ХО»)«ХО(ОН)1) было обнаружено, что эта группа лннейиа, а расстояние К вЂ” Х очень короткое, что сог»|псуется с конфигурацией К=И+=Оп группы ИО и ОН находятся и |иране-голожепнях одна к другой.

Характеристики

Список файлов книги