часть 3 (975559), страница 93
Текст из файла (страница 93)
зо.д.з. З0.44.5, Сульфиды, фосфиды и т. д, Все платиновые металлы образуют очень сложные системы с неметаллическими и полуметаллическимя элементами Я, Я и типа, е, 1, Зп н Р)) Халькогениды и фосфиды аналогичны соот-- ме мн ветствующим соединениям других переходных металлов; напри. р, многие фосфиды платиновых металлов изоструктурны фосфидам металлов группы железа: КпаР— структурный аналог Со,Р; Помимо соединений точного стехночетрического состава существу!ог также фазы, состав которых не всегда соответствует простой стехиометрии; и соединения„и фазы могут быть устойчивы при различных температурах и составах системы.
Примером такой сложной системы может служить система палладнй — сера, в которой обнаружены фазы Рд,Я, Рс)ааЬа, Рд,аза, РЖ и Р(Ь,. ЗО.Д.6. Фториды Фториды платиновых металлов и некоторые нх свойства приведены в табл. ЗО.ДА. Многие из этих веществ облада!от пеобычныащ магнитными свойствамн. Гексафториды. Пожалуй, наиболее пптереспымн соединениями с фтором являются гексафториды, пз которых неизвестен только гексафгорнд палладия, Осла в нормальный продукт фторирования Оз прл 300'- наиболес устойчивое соединение этой грюшы; гексафториды остальных ила!пцовых металлов образу!отса прн фторнровании металла, но вследствие !ермической неустойчивости в дальнейа(ем легко разлагпнугси; для получения в чистом анде их следует удалять из газопой фазы быстрых! охлаждением. Нагреванне платиновой проволоки электрическим током в атмосфере ф!ора сопровождается экзотсрмической регпщией, при которой образуются красные пары Р!Г .
!4 Саара о1«ая яао!оа««ааааа» аааа», я гллва 66 !3 ВТОРОЙ и ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЗЛЕМЕНТОВ 4!9 Таблица ЗО д,б Фториды платиновых металлов и! голубой б красный 1!гр,1, желтый, . л. !04с желтый !грв желтый, т.нл. 44,0с, т ккк. 03' красныи черный Рбра бледна-фнолетоный а Рдг» кнркнчнокрасиый Р!Рв желта.корнч- нееый 1! !Ра!$$ темно. красный, т ил. 30' Р!Рв темно-красный, т пл.
01,3', т.кин. 69,1с а В парах сел!ест о бссцастао б Нс«ест, ггстосо $ $$ р «» «, б . $$$» « » !гГ, «о $ о имеет Оорпта» !$1„11 $$ $ 1$ $ $ к 1, о г к !в $» г сига 1$$61 "!'аавис сообц» о с$$$$$$ е гат с$цг и бгоог опро$ср$ ттм а работе Н г! 1е!1 Ы, Ьоь о гас О Н 1 Огси$ бос 1664 616 Устойчивость гексафторидов различных металлов уменьшается в последовательности: тЧ>ке>ОЕ>1г>Р1 и Г4п>ГХ)1; гексафториды этих металлов легко диссоциируют на фтор и низшие фториды КПГб, К)1Г6 и Р1Га. Р1Г, совершенно неустойчив и относится к числу наиболее сильных окислителей; при взаимодействии Р1Ге С кислородОм и ксерюном образуются рассмотренные ранее (стр. 208, ч.
2 и 45б, ч. 2) соединения ОаеР!Г; и Хе(Р1Ге)п. Летучесть гексафторкдов понижается с ростом молекулярного веса соединений. Все гексафториды очень реакцнонноспособны и обладают высокой коррозиониой активностью, поэтому с ними следует работать в аппаратуре, изготовленной из никеля или из попель-металла; в случае необходиМОСтн дОПуСКаетсЯ работа с кварцевой аппаратурой, Со стеклом (даже с совершенно сухим) при комнатной температуре реагируют только Р1Г и К!тГ6 Гексафторнды разлагаются не только термически, но и под действием ультрафиолетового излу- чепия; в этом случае диссоцинруег да.ке 06Ге, превращающийся при этом в ОЕГ,. В газообразном состоянии гекьафгориды весьма энергично гидролнзуются парами Воды и жидкоп волги!, гпдролиз 1гГ, приводит к образоанеюо НГ, Оа, О„и 1!Оа1,И1),,! В случае ОЕГе образуется 060,, Н!" п О Г, Все гексафторнды 1юсгроепы в виде октаэдра.
Подробно пц) чспы пх .1агиитные своиства и спектры; интерпре!внии эпгт дш иыт $1лс!о 1ребует привлечения усложненных вар!широв корин поля лигандов, 1)еитафторнды. Зти соединении образуются при термической диссоппацин гексафторидов МГ, или при фторнроваини в условиях, когда гексафториды неустойчивы. Так, обычным продуктом фторирования Гсц при 300' является КПГ„ а нз Р!С16 при 350' образуется Р1Гб ОЕГ, обычно получшот УФ-Обл~ ченнем ОВГ, лкбо восстановле» пнем ОЕГ, иодом в раствгрр !Гб К!! фторир)ется прн 400' с образовапиеы Гт!1Гб, а 1г п1п! - 4!10 преврпша !ся в 1гра 14а). Пентафториды также весьма реакнпонноспоьобны и очснь легко гидролизуются; Р)Гб диспроеорционирует иа Р!Г, и Р1Г,. Напбо.
лее интереснои особенностью пеитафторидов является их полимерный характер, строго установленньш в случае !4ОГ6 1401, Зто соединение представляет собой тетрамер с нелинейными мостнками М вЂ” à — М, построенный аналою шо тпгаф!тор!Глсаб! 1вй, Та и Мо (стр, 347), но с пес!о,ш $1 пакли!я! ш! ь1Р1$$$1 рон. Наблвотаеагые при пагрряапин и гкш1пш 0 о!,раск! пш 1 «)пор11 !ОВ, папри11ср: зелен!,ш 10с1,1,— зеле!сея жидкость голубая жидкость — ьесцвстньш газ — объясняются, вероятно, деполпыерезацией. Тетрафторнды. Зти соединения получают при помощи следующих реакций: 10Р нр, + 1.
= 10Днра+ 2!Ре Ъ1СО$, г16Рв бара Вгг,бжв аагревааие Е!тС11 — Д!1рв 2Вг т — Пйра Вгнг(ж1 и грсеаапе Г, Р! — Р!Г,.2Вгà †вЂ!Га Р1Вг Рбвга — '-е Рй Рб! Рс Рдра Образование аддуктов с ВгГ, характерно для указанных реакций синтеза фторидов тяжелых металлов; возможно, эти аддукты являются ионными соединениями, например !ВгГ+1, МГ;-, но, вероятнее всего, это нейтральные комплексы либо с двойными мостиками типа 30.)4,1, либо полимеры с одиночными фторными мостиками. Аналогичные аддукты с ЗеГв, где Г является более сильным донором, по.видимому, состоят из ионов, например (3еГта) Р1Г";, . Тетрафториды энергично гидролизуются в воде. РбГв и Р)Гв, по-видимому, построены аналогично БС!„атон! ме- 14е 42й ГЛАВА За ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОД<!ЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 42! тал,ча, координированный с 8 лигандами, находится в центре двух сплющенных тетраэдров. г Р! Вс '- 1' г " с 1 Г <С <! Трифгорнды.
11И1, 1! чп«<п «о !ют<ччт< по реакции 4ян! с ! ! 21! ь ! Нп! Неноср< (с<ьс<!Йос 1!по!!и!<она!111< 1(Л и <н 1(Л( !, пр»щ1 — ВО(! прпводиг к образованию !сЛ1т — твердо<о реп<се<в.<, нс <,запмолснстиу<ощего нп с водон, нн с основан1щыи Из фторнано<о <во!вора КЛИ< можно выделить кристаллические гндраты !7ЛРв 011вО н КЛРа 9Н,О. Лишь косвенным путем удается получить 1гР„например восстановлением !гР, металлическим !г прн 50"; это соединение также сравнительно инертно по отношени<о к воде.
Трнфториды КЛ и 1г имеют слегка искаженную структуру КООа, Установлено !б!, что предполагаемый трифторид па.чладия а действительности представляет собой Р<!ИР(1<чРе Дифториды, <Ртористый палладий(Н! можно получить по реакции КВПЯ4<ЯЯО Р<( Р<! Рс+ Яер< — - 2Р<!Ь,,-асс< Рс(рз — единственное ЙРо< <ос !<ар !1<а<пп<<ю «1 н<пс!ос Р<Р', причем величина ч!Ион!И<но чиним<1<опик ы !В!с< паб нол и ыон октаэдрическои ко !р (нпапнп !!<ю !'<1" с<як(<и<с! 1,<киы в Р<Р!Р,птг гзбн<8ч 111 3 'и -,<т б Г<п гб Зп ! в нли в 1 <! (зс Г, а<1 <оса<!!<сини ы< ил о получить при добавлении Вгрз к смеси Рбцга и, например, ЗЙВгс [6!.
Оксофториды. Бесцветный КнОРс образуется при взаимодействии Ри с ВгР, !4а1, источником кислорода с;чужат стеклянные стенки сосуда. Реакция между ВгР, и ОЕО, в присутствии КВг приводит к образованию оранжевого твердого вещества КОЕОвГе, устойчивого в сухом виде, прн избытке ОЕО, и температуре 100", а также при непосредственном фторнрованин ОЕО, образуется оранжевый летучий оксофторид ОЕО,Р, с т.пл 170". Непосредственное фторирование ОЕО. приводит к образованию ОьОР, !71, это вещество изумрудно зеленого цвета с т.
пл. 59,8' изоморфно !7Рв и поэтому вероятнее всего построено в виде октаэдра; подобно другим оксофторидам, ОяОР, устойчив в сухом состоянии, Описаны оксофториды ОяО ", и Р1ОРа, а также Р1ОГ,— твердое вещество темного красного цвета с т. пл.75", сгополучаютфторированиемР1 в кварцевом приборе, !8!.Оксофторнд(4! ГТЛ и 1г вообще неизвестны. !. м я с ем о Р<СЛ 1<ЧНО- 1 ! К!'! П! Р!!11 1,< <П, ЫС 11,! Рас! па< 1ЫЧ !(пС! <!-< ! Р<П. <.П Н ПО "КР П!,1Н Р411 чсрныи Р<!! черный Оз1, черны и ОаС!в корнчпеный 1<Ов коричнево- красный !<В<4 кори и!еаын д!)С!в красный ДиС!в черный В1 и!!Вгт и ли<о кра<- пын ць(, черные !(пВ<а т ОаВ<а зсаснйп темпо ~ерый ((н!1 черныи !У Оь1, ы!паап Озш, черные Р!1,т !"!т 'К'РП<яп В<С! ьрасно коричневый Р1 8<4 коричнево.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
