часть 3 (975559), страница 88
Текст из файла (страница 88)
О.ТЗЗ 1 — олпе — ! оее о.ао ~ олм ож.те О 40 алба ТсОТ вЂ” Тсав — ТсОя — Тс П Ол — 'Псов — Квас — '' Ке 1 Р я с ЗО Г ) Зиачеггияэлскгрсдиык потеппиялоо дтлг лехгип»я и Гсппя (иочлт|г). В водных растворах Ке и Тс очень редко встречаются в анде катионов; чаще всего это оксо.анионы. например ТсО, илн КеО,.
г)луче?го полярографическое восстановтенне этих ионов в водном растворе в присутствии р,шчпчны' лппапов 11) огя обнаруженные прн этом сга (нп воесг,пкш пчшя и к п.гл» пл чс Ре оп[лете шк,.сч чггамниячгт гтш(г(лнпгх кпг гпш ~ л л полег шаг пенны" потоп пш- ТОВ, Прн)ллл Ш ПРОЧЕ.К)тОЧПО Обраэт ЮШПХЕП Ч.штиц ВСЕ ЕщЕ НЕяена. В ко ~е шоч счете восстановление приводит к образованию гндридов стр 409). Некоторые пе очень надежные данные о потенциалах Те » Ке в водных растворах указаны на рнс.
30 Г.1. В табл. 30.Г 1 ~~)пгведены сведения об состояниях окисления и стереохнмни , пх элементов, С)шествование рення было предсказано на основании периодп~есього закона задолго до открытия этого злемеята, впервые репин бы ~ обнаружен по рентгеновскому спектру только в 1925 г. Ранние папьпкн выделить этот элемент оказались неудачными в основном щледствне очень низкого содержания его [ 1 10 оой) в земной коре Лишь позднее Ноддаку, Бергу и Такке удалось выделить окоЛа т рахгтга рення из минерала молнбденнта В настоящее время до« пол»по ощутимые количества ренин навлекают из хлопьев пыли, Мргв гугощепся прн обжиге сульфидных молибденовых руд, а также и асгпнких от плавки некоторых медных руд.
Обычно этот элемент (ни(((отея в окисленных растворах в виде перренат-нона КеО,. 1)аглв иоппентрирования перренат Осаждают хлористым калием в ши(в улк!ювгпо растворимой соли ККеО,. 392 гллвв зр ВТОРОЙ н тнг (ЙЙ Ряды пнрвхОдных элГмсчтов 393 обп Исследователи, открывшие рений, полагали что им д . аружнть также и элеменг с атомным номером 43, которому онн дали название А(атуре(н. Однако сейчас известно, что все изот все изотопы элемента 43 пестабить«ы н распадаются либо за счет а счет излучения, либо за счет ()-захват.(, следы этих нзатоцов встречаются в природе лишь в качес(зе «роме «сточных продуктов естественн ого распада урана Перрье и !"с ! Ре, О(кр (вшие первый радиоизотоп элемента 43, йг(ЗВЗ)((! Шо (ЕЫ(сцш Ч |р«ЕГО Итштаиа ИМЕЮТ ПЕрИОд Папурае л*: (((, !«В м,(ь!»«о.(п «((В(х Адалось получить лишь "Тс (!Е-пз.!) Ы(е (ь, ',1" !О'.(( !) !!А»сшш Выд( тз Ен из раствора «О ) рана и плутод) о| р к!«е«(с»»я «р «ш» с» А ! ! к(шн «( пшо )рз НПЯ Гт(Е((( (В«СМ ЩРА.(ОР«(а (Е(РафЕПИЛДРЫ(НИЯ ЕГО аьажДсиат В впдс «! Ргехпа(а тетрафеннларсоннн (Р)Е,Лз)ТсО Оса ок а р ю р, раствор пропускают через анионообменную смолу в х)Аариднои форме; нон ТсО, осаждается, а растворимый хлорид тетрафениларсония переходит в раствор, и ега удаляют.
Ион ТсО"а вымывают 2 н хлорнои кислотои н очищают перс " ( с,,) из раствора в хлорной кислоте Можно также использовать др) гне методы выделения, например экстракцню метилэт лк ном По ш)ешнему виду этн металлы напоминают платину, но обьшпо их получают в виде порошков серого цвета, Е(е наиболее тугоплавкий (т. пл 3!80') из всех металлов, за исключепн 'АЧ ( ). еталлические Ке и Тс получают термическим разложением НН МО плп ЕКН ',А С! ! Н,)т 1С1„в а«по«фере Па. Тел(еции моя|в |акже пол)чить»лсктроуп()от! р,кт«орв! К!1(1АО! з 2 и 1! сзО! прп непрерывном лоб «)(с(п»! !1.!) д (В Оь«с»«((Я Обр! (Акт(це(с(сн и тн э(ОА! ьор«чпезо(о !»ердо(«(((«(А! (Вд, 1(с Еак кс ))ше(.Я осадить т,(екгрол! (и(кскп п! Аср(юкпс юга раствора. ио для ((олучення плотного с.шя псобходицы особые условия.
Оба А(етзлла кристаллизуются 400' в ' в )ексагональной плотной упаковке. Прн пагреван греванни вы|не в атмосфере кислорода оии сгорают, образуя окиси М,О„которые прн этом возгоняются; во влажном воздухе металлы медленно окисляются до кислорадсодержащих кислот. Такие кислоты получают также растворением металлов в концентрированной азотной кислоте либо в горячен концентрированной серной кислоте, Металлы перастваримы нн во фтористоводородной, ни в соляной кислотах, ио довольно легко растворяются в бромной воде п и слабом нагревании В отличие от технеция ренин растворяется в перекиси водорода.
В настоящее время реннй находит очень ограниченное применение в виде сплава с вольфрамом для изготовления нитей в импульсных лавтпах-((вспыц(кахв, на его сплавы очень неустойчивы по отношению к кислороду, очень ценная Р1-Ке-терхтопара треб ет атмосфере инертного газа. Обнаружено, что ион ТсО, в у ра- БИЯАРИЫК СОЕДИНЕНИЯ ТЕХНЩИЯ И РБИИЕ! ЗО.Г.2. Окислы и сульфиды Известные окислы техпеция и ренин указаны в табл 30 Г 2 Геплеоксиды, образующиеся при горении металлов, довалыю летучи. При выпаривания кислых растворов, содержащих апноц Та»тика ЗО Г.2 Окнсль( резки н тес«есин '" Телнсцна Реале цвет цвет окисе ~ '(т рн~«( ! (! н( н! !»(~ в( г«. »Ыц (( и ( '2«') цс0 и (Е, К( ((, ц (! '(~ р(«( ((трн(! ~ нн (с О ХАС.«в (Г цл (|9 г1') Восстаиовлсниен Кео цнико в слвбокнслнт растворил иолу(сан нвз(нис гилнвсвтнвнс он«сон состава ЙеО.Н,О н Него 2Н,О! овн изуыеин еедостато«но нолио.
ЧАО,, окись тсхнеция улетучивается; эта явление можно нспольцнш!» Л|Р выделения технецня из смесей с другими металлами 11 «ропесее упаривання кислых рас(воров прн 100' окись пе улетуч(па«ется, ио ее можно отогнать из к«пяше! о рзс(зара В конце«три. рова«пой серной кислоте. Гептаксиды легко рашворяю(ся з воле с образованием кислых растворов; КевО! гн(роскопцчна ТстО, и КеаОТ це изоморфиы, они отличаются др)г от друга н в др)гйх от. ношениях. Так, ТсвО, при температурах ниже своей точки плавления электропровод)та, а в жидком состоянии не проводит электрического тока, КеаОТ ведет себя противоположным образом; причина мого еще не установлена Низшие окислы можно получить либо при термическом ра)ложен»н КНаМО„либо нагревапиемсмеси М,От с металлом при 200— 300 Гпдратнрованные двуокиси МО, 2Н,О образуются прн добавле»пя основания к раствору соединений М(с, например КВС)а влп» сл) чае Тс прн восстановлении зниаиа ТсО, цнпкоч в соляной очень низких концентрациях Являе|ся зффсктппн(,(А! нпгибитаром коррозии сталей, но эта свойство технсцни до спх пор пе нашло промышленного применения.
ГЛАВА ЗЕ д 30.Г.З. Галогениды тсС1, кроваво- красный йег» гол!бой, возго! ястся рн >3ОО' тсС1» зеленый йер, зсленовзтожслтын, 1,нл, 483 йерт бледно- желтый тсрб золотвстожелтый, т.нл. 33. йезС1, темно-крес. вый КеС1! темныв кресло-ко. рнчнееый йеВгб зсленоеето голубой йеС1» черный Верб бледно- желтый, тлел. 18,7» йеС1» зеленовато корнга1е- З1,1 !1, йе»Вгб краснокоричне. вый йеВг, темно-крас ный йе»1, черный йе1, чсрнытг йе!» черный кислоте.
Гидратнроваиный сесквиаксид реиия Гте О Н, О пол чен п и об ° у ри до авлении основания к подниму раствору [се С! ИЯ Ет а'Х Ес» б Л этот окисел легко окисляется водой д К О Н О. П нин получена злектралитнческнм восста о е, д е . ятиокись есстаиовлеиием сернокислого раствора перрепата: аиа разлагается притемпературе выше 200" [э [, р ( ) имеет структуру, которая встречается и 'д е выше ' [-а, гнх трехакисей, таких, кцк С,"Ое пли ттьгО . Обы й 1' „ оил приведена на рис. ЗО.Г,2. Известны разнообразные с11сшн!шыг оюнль! [21 и! г ..Еб[, содержащие ре!шй; некоторые из них построены по '1 ни! исроискитн.
Р н с. 3СХ.2. Ст к одвтся в центре октзздрз ру тура йеОб. Каждый атом металла влхо втс (стр. 69 ч. 1): если в центр куба денной 'у е данном решетки номестнть крт нный катион, то нолучается рецгетке серонсклга. Сдльфибы '[сйз, йсй» и Тссйт, с, '-,, Ксе51 изоз!ар!)н!и. Исриые геита. ь ил у и!!от, насыщая сероводородом раствор ТсО, или условий и часто бывает неполным. Бо, чи ри б б о ра отке нейтрального раство а, са е пион тнсацетамндсм и подкисленкем. Выпадающую имеете с с л см или тиосульфатом натрия с посл лить ~~~ж~ю ее СЗ С ж и в,.
ульфид КСЗ получен [За[ восстановлее, т водородом. Дисульфиды получают, нагревая в вакууме гептас ль и ы серой; зти соединения имеют склонность б рнческих фаз. ониасть к образованию нестехиомет. Сульфиды рения являются эффекти рирова иня органических веществ. П еям е , фф ктивными катализаторами гнд- ров по сравиени реимущество этих катализато- группы заключается ию с металлическими катализато рами платиновой шими соединениями, С льфи в том, чта они ие от авляют р ются серусодержами, ульфиды реиия катализируют также н ганическую реакцию восстанавле !ЧО [т[ О * ния В,О при !00* [Зб). В ап и тРетий Ряды ИЕРсхадных злимеитоВ 398 Известные галогеииды обоих элементов указаны з табл.
ЗО.Г.З. ТсР, получают фторироваиием технеция при 400"; в сосудах из никеля или в сухом сосуде из стекла пирекс он устойчив в течение Таблица ЗО.Г.З ! злогеннды технецнн н роняя иро,!огикинл1,наго време!ш. При гидролизе, подобно ГсеРе, ои дает и рш!1! ога!!о!., 1!сйонг!Ю. ПРедстаВЛЯЮщнй СОбой гидратированную окись ! СО». ! с( !1 Н1!шл!л1 и!и!Вк' к[распае кристач'!Ические Ве щгг1иа; ши иолуч,ио! д!!к!виси и1ырськлоригта!о углерода на !сеО! и бол!бс, л 1нь!кг !срыв гсс1им 03!ли ксипсм ! сС[б, !»огорь1й ивлнс!щ! продуктом исиасрсдс!Венного клориршшш!н мс!алла.
'! СС1, состои! 1!3 ок1з..ци!чссьих фрагментов ТсС1„связанных н линейную цепь хлорными масгиками. Расстояние Тс — Тс (З,59 Д) свидетельствует о полном нли почти полном отсутствии взаимодействия металл — металл [4а). ГсеР» получают непосредственным взаимодействием элементов при !20". Спектраскапнчески было показано, что молекула Гчерб— актаздрнческая; проанализирован также спектр поглощения этой системы (г!ь), в которой имеется сильное спин-орбитальное взаимодеиствие, оказывающее заметное влияние на характер спектра.
Па этой же причине магнитные моменты ГТСР» и ТсР, намного ниже чисто спииавых значений. ГееРе очень чувствителен к влаге и при -глава аа гидролнзе образует КеО,, НКеО, и НГ. Непосредственное взаиьюдействне металлического ренин со фтором при несколько повышенном давлении и,температуре 400' позволяет получить также гептафторид КеГ!. КеГ, Образус!ся наряду с КеГа и оксиф!оридами при восстановлении КРГ„ьарб!ши,шми ыеталлов. Нелетучий КеГ, лучше всего получать Нб! и;юг гановлеииеы КеГ, металлическим репнем при 500', Прв пггргч,!Ип» !и ьн!.и!~!сс!.Ого ! сипя (свежеприготовленного термическим !и! !соли шк и ш р!к !ь!!а чп,оп«я и Рта;ос!Ьере водорода) С Хз!Ором, ПС Со !Ррна Ч!И3!! ~ !и Ччро ! 1, !П~ 1! ! ЮГ ! ! Ьея! ЛОКИД В ВИДЕ зеленых па!кп, ко !и пснр! ! янч;! н и !Р и и Р! !и ! < р! !и! Пос твердое вещество. Кс! !а !Пдйоси!з!е!ш! с ошоиРеышп!ы !,и! ИР чк!Рннопировапием, пренращаясь в апион КеО, и гидр гпроза!шу!о КРО„' в Отличие ог ТсС1, он не превращается в тетрахлорпд прп нагревании 151.
Если порошок металлического рения (с примесью КС!1 нагревать в атмосфере хлора при 500', то образу!отса темные красно- коричневые пары, конденсирующиеся в темное красно-коричневое твердое вещество; хлорирование при более высокой температуре приводит к образованию смеси КеС1, н КеС1,. Хлорид репин Ке( 1а получают также при экстракцни различных солей аииопа КЕС[1 кипящим СС[,. Поскольку эти соли нетрудно получить из соогвет. ствующих перренатов, восстанавливая их СС[, при 400' илн инылн! способамн, то указанный метод позволяет обойтись без применения металлического рення [61. КеС[а быстро гидро!!Ичуется в воде нли во влажном воздухе. Прн пагреваппп В атм!Огфсре аз!Па КРС1, отщепляе! хлор и преарлщпгп я и ср;шипи !Ык! ! Рте!! !Пп трпхлоряд В Вилс тсьп!Опд! к'И1,!х ьр!и !,!лл<ч! (!'!!.
и,! ч*! ). 1,Пп!с!Вгппый известпь!й способ по !! и пп ! ш!Рпхлорплч ш!,.по !,Енсп и Обраб! !Ре гидратпроеапн!!!! дн[ окиси хлористым !Понитом 17а[. Намерения магнитной Восирпкшивостн показывают, что КеС1„возможно, сошонт из молекул Ке,С!ни содержащих кластерную группировку, структура которой подобна структуре групп КеаС[, в хлориде Ке"' (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
