часть 3 (975559), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Как правило, гетерополимолнбдзты и вольфраматы небольших по размеру катионов, включая н катионы некоторых тяжелых металлов, растворимы в воде," соли более крупных катионов часто бывжот нерастворимы!эи. Так, обычно нерастворимы соли Сз+', РЬ" и Вае+; иногда нерастворимы соли гчН;, К+ и РЬ+; сачи катионов ( (н.СвНв)вГе)+, рсв)'1+, рсвРв и элкалоидов всегда нерастворнмы. В табл.
ЗО.В.З перечислены основные типы гетерополимолибдатов; многим нз них точно или приближенно соответствуют вольфрамовые аналоги, В табл. ЗО.В.4 приведены примеры названйй гетерополнкнслот и йх солей по номенклатуре, принятой Международныы союзом по теоретнческойхи прикладной химии. Строение иза- и' ггтгрополианионов"; Во'-всех кристаллических соединениях, изученных рентгепоструктуриым методом, ааюмы вольфрама и 'молибдена находятся 'в <!вне!!рв октаэд)рав,' образованных атомами кислорсдар все октавдры согдинвяы мвлсду собой либо аби(ей вершиной, либо оби!ЬМ ~зебрам, но никогда::нв совдинлютсл оби!ей гранью. На приводимых"ниже- структурных 'схемах группы МоОв глдвд зо Тпблаяа Зб.В.З Оснонныс ткны гнссропомсмопнбдатов Огпсщспнс члслв гвгс.
рсвгсмсв к чнслу лгснсв мвллбдслв Нввбвлсс часто сстрс !сщщнсс« сггсрс гсм~ Формулм вкнс!сов Топ й !УУ, йсп, с!!!', Оси, с,н!м (!) Т,!у 1пп Ь Сс!!', !!!!м, 'и'У (') !!! й ! см!ь [Хл+М, „О УВ-лв- Рь, Ачм, Р!и 1! 1Г! )ов-сс>- [Ха~ма О )нь'-вн-в с! [Хс+М О )ЩМХ-55-Л»- Ов хв! 2:13 2.17 !вы!бе в в Длл всльфрвмсвого влвлвгв с Сон нвядслс, ч!» лсмя Таблис!а ЛО.В б Некоторые тнввчпыс соли гстсропалпкнслот и пк воссснкллгурн ' !!в вл «с ос всме! клп рс П3! Ы. Мпв [Рь МомО551 Н„[РУМомОвв) !2.молнбдснофосфвт натрия; яодсклнолнбдннофосфвт ндтрня !2-молнбденофосфорная кислота; додскпмолнбдено.
фосфорнвя кислота )1нысрный б.водьфрпмокобяльтнт(11) калин; днмеряый гскочвольфрлмокобпльтат(!!) калии 12-молнбленопернт(1У) натрня; яодскамолнбдсно. нсрлг(!У) нлгрпя К, [СО!!%, 0,5! Нвв [Сл!У)боссОвв) Рсномслдоввно мсмдупврсднмм сс!авсм теоретической н прннлвднсв нкмкн (пл дс) илн ЖОв представлены в виде октаэдров; отдельно такой октаэдр показан па рис. ЗО.В.2,а. Судн по подробным рентгеноструктурным данным для полианноиов, такие жиздры часто бывают иска- женными. мо!у торг, !Уп Сок!, А(п5, Сгсн, рс[н, п)вн! РУ, Аву РУ, Аву Ысн, Соа, 74пн, СФ!, Во!У, Рн!, Авн! Р! ['с* а(освОсс)свв" л!" [Хв ! Мо„о,)нв- в!- (па оссмсвс!, тсшсрпы) [Хл "Мо О,Гвх !с (вовыолспо, дпмсрвы) [Хм+Ма О [чсв [Х"+Фа О !сгв"л! в вв ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДИ ЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 371 Среди изополнанионов с подробно изученной структурой в кристалле следует указать на ппраыотибдат-ион !Мо,ОМ!в в соединении (ННс)вМО5055 4Н,Ои октамолнбдат-ион [Мо„05,!' н ([ЧН!)вМов055 ЗН О.
Структура обоих ионов приведена на рис;)О В 2, б и ы Метавольфрамат-ион, нзтрисаая соль которого лучше всего представляется (14! форм)лои )4а,[Н„ТУ„,О„! ЗН50 или Иав[%55055(ОН),), имеет таку!о же сгруктуру, как рассматриваемые ниже гетероаниопы типа А с 12 атомами Мо или % (см. рис. ЗО.В.З). Строение паРавольфРамат-иоиа в соли [с[а!о(тнь5055(ОН)гс! 2ЗН,О пРиведено на рис, ЗО В,2, г. р н с ЗО В 3. Строснве !2 мочпгдспо. и !2 ппч фрвпо.гсггропсчвапкопов типа й осввсп формчлс! [ "мм, О,,!о-в!- Все !сирсмп!попы, ссвкрс!спп!Ес 12 а!Омон молибдена и Р', Азс, Г!сс и ~г", ! впкжс нзоморфпые нм 5етероаиноны с 12 атомами вольс[!рама и 5етероатомами В'", Оеь!, Р', Азр и 85!с имеют структуру, приведенную на рнс. ЗО.В.З.
Ее можно представить в виде совокупности четырех групп, каждая из которых сослоит из трех октаэдров МоО, или %05. В каждой нз этих групп один атом кислорода является общим для всех трех октаэдров, а сами группы связаны между собой атомами кислорода н ориентированы относительно друг друга так, что четыре атома кислорода (каждый из которых связывает по три октаэдра) сами образуют тетраэдр, расположенный в цен!ре аниона. В гетерополиапионах гетероатом находится в центре этого тетраэдра, а в ионе метавольфрама !а тетраэдр остается пусты!!.
Следует отметить, что все гетероатомы, вхсдящие в состав 12.МО(5У)-гетерополианионов типа А (табл, ЗО.В 3), имеют достаточно малый радиус, чтобы поместиться в тетраэдре из атомов кислорода. В состав 12-Мо(%)-гетерополикислот типа В входят гетероатомы большего размера, чем в случае кислот типа А. Поэтому можно ожидать, что опи будут иметь структуру, в которой гетероатом расположен в центре октаэдра из атомов кислорода. К сожалению, структура таких соединений неизвестна; но следует отметить, что у додекавольфрамата (рис. ЗО.В 2, г) в центре действительно нанодится октаэдр из атомов кис.торода.
глАВА ае 9-молибдена-гетерополианионы построены из октаэдров МоОе, упакованных таким образом, что в центре возникает октаэдр из атомов кислорода Структура такого аииоиа приведена на рис. ЗО.В,4. Более точное исследованиеэтай структуры показала, что она Р к с. ЗО В.4. Строение 9.молибдене.гетерополкаяяояа !Х,+,Г>)о„О»«)п«" з>", состоящего нз девяти октаздров АгоО«, в «расчлененном» виде.
Еслк «собрать» все трн группы акта»дров, то в центре образуется октаздр кз атоь(ов кнслорода, центр которого может быть занят гетероатомом. асимметрична, н аниоиы, па-видимому, должны существовать в виде эиаитиаморфиыхфорч Однако разделить спп ичаь>гр(я до сит пор не удалось, ! Р к с. 30 В.5.
Строен!!е яана Р к с. ЗО.В а, Строенке днмеркого !теме«0»«!«-, цен»Раль»ый октаздР, .акаева 1Р»ц>ь»О«>!«- ТеО, ка расу яме выдав>)ут"вве(>х, чтобы показать кольцо вз Ынетк"' октаздров' ИоО, Г!а рнс. ЗО.В.5 показана структура аннана !ТеМо«Оз«)« . Шесть октзэдрав МоО, соединены ребрами н образуют кальво с' октаэдроы пгояоя и ггагия гады 1>вявходпь>х э»нь>янгон 373 из атомов кислорода в центре„' в этом октаэдрс находится атом теллура. Несмотря иа то что формально парзъ>алибдат-иап 1Мо>Оа,1«" можно считать аналогоыеуеллУРового саедииениа, 1. е.
пРедставить его в виде 6-малибдамалйбдата (МаМо,Оз,1' , по вдеис)вп>ельпасти этот ион построен несколько иначе, чеч ион 1ТеМо«0(«!« Возможно, что различные димерпые 9 молибдена- и 9-вальфрамато-полиаиионы общей формулы !Х»Ма>аО«а!' имеют такую же стРУктУРУ, как и ион 1Рт>аг„аО«т)а, пРиведенный на Рис. ЗО В.6.
Можно полагать, что этот ион образован из двух частей, каждзя из Р к с За В.7. Расположевяе атоьюа ур в в я 1' >П > О«,!' — я 1) 3 Гц аодоом рзстнаре ! ь ее у н, А,, А кг оп Р, А., гз а и > о»!;1 1),,! (1к>о ьч>)ь,,'к), 4133 (1933)1 которых получается из структуры 12-молибдена гегерополианиона типа А(рис,ЗО.В.З) при удалении трех анионов МоО,, 11-молибдена- и 10-молибдена-гетерополнанионы также могут быть димернымн, и такие димеры состоят из соответствующих фрагментов структуры !2-малибдата, но о строении всех этих панов це известно ничего определенного.
Так же как и изополикисла)ы, >сгеропочианиоиы подробно изучены в рэ:творе. Рент)сиаграфичсскос исследование растворов 12%0» 8)0» 2Н,О показало, чн> и пих содержатся ионы 1Я%>»0«а!«, структура которых пок)>зщщ иа рис ЗО.В 7. Подобное представление хорошо согласуется с результатами исследования структуры кристалла (рис. ЗО,В.З), Наконец, следует'отметить еще одно очень интересное обстоятельство. Несмотря на то что в гетеропалианионах центральный атом окружен очень плотной оболочкой из атомов вольфрама и кислоро. да, обнаружено, что центральный атом все же может участвовать в некоторых окислительно-восстановительных реакциях, удалось даже изучить электронный обмен !16! между 12-вольфраматокобальтатом(11) и (!И), где кобальт, находится в центральном тетраэдре из атомов кислорода. г лвл ао И молибден, н вольфрам образуют соединения со всеми галогенами (см.
табл. ЗО.В.5). Таблица Зб.п.б Фторнды и клорнаы молибдена н вольфрама ' МО! 1 зелсныв, вс- летучнй (1!о! «)1 Лге.111,! 11, г. пл. Ь7', т. кнп. 213' Мо1 а »,с.гто-коричневый, пеле- тучнй ~ ~4 красно корнчненый, неве. тучнй '~оС14 темно-красный МОС!е желтый МоС)а темно-красный '«КС)о серый ЦгС1, черный цгС!, снвевато.черный, т. пл. 276', т. кнп. 346" ДР11ИЕ 11 1ИИД1 МОнсп а1ОВГ«МОВГа МО1„МО1„МО! . КВГ«.
ЧГВГ,, 4СНГ., В за, 1С(11 „111„4С1,, еуг, Соединение каастеннога типе. Фториды. При прямом фторировании металлов в обоих случаях образуются летучие диамагнитные гексафториды. Их химические свойства изучены не очень подробно. Гексафториды легко гидролн. вуются, н работа с ними требует исключительно тщательной осушки всей аппаратуры.
Несмотря на то что сухие газы не действуют нз стекло, в присутствия следов влаги вследствие гидролпза образуются небольшие количества НГ. МоР, доволыю легко восстанавливается н реагирует с органическими веществами; %Р, менее реакцнонноспособен в обоих отношениях, %Р, является кислотой Льюиса, о чем свидетельствуют следукнцне реакции: шко+4МНа=%па 4)ЧНз 1 и Юйе+ЗАтп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
