часть 3 (975559), страница 80
Текст из файла (страница 80)
(мо (сгч)414 (А!о(щзгь)ь (СО)хХ) ", (%!из з(СО),!1- З(Р„С1,! 1Е„С(г! (,ы '(гзсъ)„14-, (д(осй)х-, 1А1о (С ')4)з" (кгб!згз(СО)звгг)е (мо(СР()г(н о)) " ( -С,НЗ),%й„(Л-С,Н,),моН„ ( -с,н,),%н, (Мо(мсо) )ь-, (Мо(!)!ягь)ьвгь)ь+, % Вгв(МесЙ)з Моз 1МО (СН)41, 1% (С)Ч)4 (ОН)41, Мос)4(одзрьь)4 МоС(ь (.') ОКтзздр Мо-п, %-и д(ое, %з г)4 Мо1, %1, г(ь Мо!', %1.', лч п.к;омолекс пл(омплекс См, текст октав яр !и !!.ь ! ся,!л огр М(,И! %1!! ггв 7 ь ? Додекьздр (7) ч Ьомичекс Оьгяэдр М 1,%!у,аь Тригоняльнзя призма Додекяэдр в Тригонильияя бипирзиидз окгзэдр Додекяэдр (7) Тегрзэдр Октзэдр м с(14( ), (мосс)ь)з, %Р (мо(СН!)414-, 1%(СЩз)зМоо, Мо01С!м %0, %0,0, %0С(, МООГ4 Моо,, %0, и поликислотья„ ' '%С)ь, Море,!МоОзР41'-, МоОз (нскяжезяый), %0з (искзженный) Мосх %пь" %В б 6 д б! б Мну!, %у1, 4(е Нв ссвоввннн еоеигре комоннвивонного рзсееяинв, снятого и водном рвггввре, неву (Мо (СН)!)4 Нркниезие КОВЬнгурвинв зрзнмвлоьои «вгинрнзнм, Данные регчгеьеегрунгурнего Вяеляве в!ого ваяв н яругнх внвлргкчнмх ему,воеьнявоорлннвиноннмх менов в врнегзллвческок Соегеяини евияемльсгвувв о додеквздрнчеехом ехроенив.
б) хд)оз!. и %У'гобразуют разнообразные комплексы с оргаяическпдзи гидррксилсодержащими соединениями, такихпг, как сахара, минная.,кислота и,т. д., но состав их ие очепь хорошо изучен. Ин. терес к таким комплексам отчасти объясняется том, что Мо, как ГЛ>>ВА 3» полагают, является одним из важнейших микроэлементов в биологических системах(например, в бактериях н ферментах), способных связывать атмосферный азот. В связи с этим появилось много работ по изучению химии комплексов Мо>п в водных растворах, но их природа все еще ашается неясной Н1. в) Г!рн восстаиовчеппн капп теьсов Мо>п и»»>»1 в водных растворах Образую>ея р.|>паобрл>ные ьисторадные соединения. Для этих х|ечептов х,>р >к|| рВВ 1.>кларо|Еже соединения со связью М=О н М вЂ” Π— 1", К»>я 1>,» >1 |н>, ое|аккпнеМо» н »>»', обычнонеустой- М О М чпаы >ш потл>н, п»>ш,»«п>>нк »1» и '>>> >лае>ся стабилизировать пу>е>1 ьо>ш.к > |а>н>Г,> чльшпе | апре 1> к'пп>,»>п лнг,юдами.
1) В 1кт>н»1 р к>«оре >л>л«н> >,н»ке >ю>> п|» 1>амптексы трети >е>1>ре>в,»еп»п> т1О и >т>, иа >акйе еоедипе|пи абьш>и очень сложны и пе)стойчивы па воздухе; катионов апи, как прави,ю, не образ> ют. 2. Соединения, суи(ествующив люлько в твердом состоянии. Широко изучены окислы, карбиды, сульфнды и другие соединения, особенно окислы, которые часто представляют собой интенсивно окрашенные нестехиометрические соединения. 3. Соединения 1>»о и И' в состояниях окисления О и ниже. Такие соединения довольно многочисленны и разнообразны, но почти все они содержат лиганды я-кислотного типа и (или) связь металл — металл. Большинство из иих получают нз гексакарбонилов Ма(СО), и у»>(СО)» (см.
гл. 27). 4.,>>ил»ия нев»дных растворов. Помимо соединений, указанных В п. 3, сюда относятся в основном галогепид>», оксагалогеннды и нх пропзео,|пые. Ие>очпш.змп д ш пх па.м:|ения обычно служат >ало|синям МаС1, и '>>>01>, >«норме )е><>й пшы е ор|.тически'> р ю>ворителях тш|а пце>оннгрн,ш нли беезала нли в жидком 30». Эти галогеннды по|с>>пшв.|изшо|ся амияами и отщепляют кислород от да. паров кислорода, образуя оксо-соединения. Химия соединений Мо и '»> со фтором в основном относится к неводным растворам. Состояния окисления и стереохнмия соединений Мо и Ъ' приведены в табл.
3О.В.1. ЗО.В.1. Элементы По содержанию в земной коре ( 10»%), металлургии и металлическим свойствам молибден н вольфрам исключительно близки друг другу. Молибден Встречается главным образом в виде минерала молибдвнитп МОЯ„а также молибдатов типа Р(>МОО» (вульфвнит) и МйМОО». Вольфрам находят почти исключительно в виде вольфраматов, важнейшими из которых являются вольфримит (твердый ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ Р>|ДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ззз раствор и (илн) смесь изоморфных ге'>»'О, и Мп'>т'0»), шввлип| СЕ1ЧО» и стальиит Р(>»>>0» В молибденовых рудах содер катся сравн|пелыю небольшие количества МОВ», но нт обагашаюг метадон пеннон»)»татацин; полученный концентрат обычно >тб>кигом превращают в МОО„а затем экстрагируют аммиачной водой, п которую он переходит а виде молибдата аммония (НН»),МОО».
Выделенный молибдат обжигают н получают сравннгсльно чистын МоО„который затем окончательно восстанавливают водородом до металла. Восстанавливать молибден углем нельзя, так как прн этом образуются карбиды, а не металл. Вольфрамовые руды обогащают механически и при помощи магнитов, а затем концентрируют, сплавляя с НЕОН. Охлажденный плав вышелачивают водон и получают раствор вальфрамата натрия, из которого при подкнеленни выпадает гндратираваш|ая окись '>»0». Окись высушивают н восстанавлива|ат водородом да металла.
Вначале оба металла получают в виде порошка грязно-серо|о ьве|.>, па после переплавки они превращаются в блестящие, с сере брп»ым >н и п>«>п и нн>па >лптьи, но виспа|ЕМ) вИду И свопщн м| »>пнчп>н»к ».1»ы -1 н к>р>л>раьон>о| |В их |лк>ш |не| пупа >ин>ел>,>к»,11', «кь!рклп>о|к пн»и е|1> бр«0>ш п>>.>к>чн!е.нпа 1>- |он ваш.н Мо па«пи>с» ьрп 2>|>10, а у» прн 3380* Оба ме|аллэ доеолыю усто>>чнвы к денсгвию кислот. Концентрированная азотная кислота вначале реагирует с молибденом, но поверхность металла быстро пассивируется.
И тот, и другой металл » ажио растворить в смеси концентрированных азотной и фгористоводородной кислот; однако вольфрам растворяется очень медленна. Опи легко поддаются окислительной щелочной плавке, например в смеси К)»)0,— 1>(ЕОН или с На>О», но водный раствор щелочи на них ие действует. Прн обычной температуре оба металла впотне устоьчивы по отношению к кислороду, но прп |и мпературе красно|о каления легко реагируют с ним, превращаясь в трсхокиси.
Прн нагревании онп взаимодействуют с хлором; реакция с фтором, приводящая к образованию гексафторидов„ происходиг при комнатной температуре. Молибден и вольфрам применяют в основном для производства сплавов, главным образом спецеальных сталеи; даже малые добавки этих металлов значительно повышают твердость н прочность стали. Высокоскоростные стали, широко применяемые для изготовления режущего инструмента и отличающиеся тем, что сохраняк>т твердость даже при разогреве до красного каления, содержат >»' н Сг. Валь»ррам также широко используют при производстве ламп накаливания.
ГЛАВАк»»и ~ «С в т ЗО.В.2. Опиелы, "еульфиды и простые'ойсо-'нйиоиьгс' Окислы. Известно очень большое число:акпслЬв молибдена я вольфрама. Простейшими нз ннх являются Май)я, %гО»,~ МО,О», МОО„!7>70». Описано мпво других нестехибметрических 'окислов, которые имеют впатпе определенную, хотя и довольно сложную, стр> ктуру [2!: например, яззсстео, что соединение Мн МО>О»содержит группираику Ыо»0ы, ~ппа кластера (см. стр.
43). Координация ме. таллз здесь абьрпво аксазяричосьать па некоторые окислы содержат гр>ппнрошс> МОО-„шквраенгою и си~де пяти>сольной бипирамиды. Трехоктвсь ивлтвсмся ьош" шыч и!тсис>ьтсмс реакции металла или таких оса сосдиие>ссш, ьак сульфпд, с кислородом прн нагревании Трехокисн не взаимодейств>ют с кислотами, иа растворяются в щелочи, образуя растворимый молнбдат или вольфрамат, а которых речь пойдет ниже. МОО, представляет собой твердое вещество белого цвета при комнатной температуре, желтеющее при нагревании. При 795' оно плавится, превращаясь в жидкость глубокого желтого цвета. МоО,— ангидрид молибденовой кислоты, но непосредственно с водой ан не образует гидратов.
Гидраты МаО, 2Н,О иМоО» Н,О можно осадить из почти нейтральных растворов молибдатов. Кристалл МоО» имеет довольно необычную структуру: зто слоистая решетка, в которой каждый атом молибдена находится внутри искаженного октаэдра из атомов кислорода. !4«0» — твердое вещество лимонно-желтага цвета, т. пл. !200'. Она имеет, подобна СгО,„искаженную гс>бтнчесь>ю решегк> трехаьисп репия (стр. 5945 Мо,О, — звсрдас вещества фиолетазага цвета, растворимое при нагревании в кислотах, ега получают, нагревая рассчитанное количества тонкаизмельченного металлического молибдена с МоО да 750', При добавлении аммиака к раствору, содержащему Мот, выпадает коричневый осадок МОО (ОН)„который при нагревании превращается в Мо О».
Окись молибдена(1У) МОО, получают восстановлением МоО„ водородам или ИН, при температурах ниже 470" (выше этой температуры молибден восстанавливается да металла), а также при взаимодействии молибдена с водяиыч паром при 800'. Эта коричнево- фиолетовое твердое вещество с медным блеском, нерастворимое В иеокисляющих минеральных кислотах, но растворимое в концентрированной азотной кислоте; при этом молибден окисляется до состояния Ч1. МаО, имеет структуру рутнла, но искаженную так, что образуются прочные связи Мо — Мо (ср. со стр.
40), Аналогично построен и )ЧО,. Синие окислы. Так называемую молпбдвнавдю синь и вольфрамовую синь получают мягким восстановлением либо подкисябнных раст- ВТОРОЙ И ТРИТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ,36 ! воров малибдата. нли вольфрамата, либо водной суспензии МОО, или т!70 такими реагентами, как 5п[с, 5О„И»Н „Н»5 и т, д. Влажнап окись вольфрама(>71) приобретает голубую окраску проста при облучении ультрафиолетовым светом. «Синие окислы» Ма в деи чвигельнастн содержат окись и гидро- окись. Некоторые окрашенные в гол>бой цвет соединения, которые удалось идентифицировать н более илн менее охарактеризовать как индивидуальные вещества, перечислены в табл.
ЗО.В.2. Таблица Зб.л.л. Синие окисли молибдена Состлн крнстхллннссннх ~ Состяв нехрнстваннсескнх окн«хи (внорфных> оннснос Срехняя стсиеввк окнстоння Мх 5,76 б,бн ««с> .«ь то ' Оа ТноОвв, Н,О Ыоот вв" хнв0 Н [т>(овОв[ рфоО~,тв »Н,О МоОт в(ОН) „ ЫоОт вв хытО м От„(ОН> [! Видим тв>, с>щссво>сс полыи ряд адссатнпных родственных ссн диит пни (~ е соединений, имеющих адинакавусаасгговгсуюструвстур>, па различающихся зарядами катионов или аиноиов), нх сашин гсзменяется в пределах от МОО(ОН), (оливково-зеленый цвет) да МоО,.
Соединения, в которых средняя степень окисления Мо находится в пределах 5 — 6, например МаО» с(ОН) и МаО,л(ОН)„,, имеют голубую окраску. Подробный анализ электронных спектров этих соединений не проводили, иа можно предположить, чта характерная голубая окраска обусловлена присутствием кластерной группировки Ма,. В случае «снних окислов» !т* в основном получены аналогичные результаты. Описаны индивидуальные вещества саслава дг>гОз вт(ОН)с»» и%0»т (ОН)о в! >сраида, ие совсем ясна, почему такие соединения, как тт«О»,т (ОН),,х, должны быть усгойчивыми, так как соотношение между анионами разного типа здесь совершенно ие связана с числом крнсталлографических положений. Вероятно, в б>душем удастся выделить все возможные члены этого ряда окислов.
Вольфрамовые бронзы. Восстановление кислого вольфралгата натрия водородам прн температуре красного каления приводит к образованию химически инертного вещества, по внешнему виду напоминающего бронзу. Подобное вещества образуется при нагревании и птмасфере водорода вольфраматав или поливольфраматав натрии. калия и щелочназеыельных металлов„ а также при эттектралн- ГЛАВА З» тическом восстановлении расплавленных вольфраматов илн прн Восстановлении натрием, вольфрамом или цинком вольфрамата натрия. Вольфрамовые бронзы являются нестехиометрическими веществамн общей формулы !»а„!«0«(0 =Не-!) (в случае натрия).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
