часть 3 (975559), страница 76
Текст из файла (страница 76)
скати, 6, зр 09а41, ГЛЦВТ Во 338 ВТОРОЙ и ТРЕТИЙ РЯП11 ПГРГХОДПЫТ ЭЛВЫЕНТОВ скан координация): вй, с(в, дт, с(в и У. Системы г)в яепроявляютпарамагнетиема (если ие учитывать парачагнетизм, не зависящий ог темпеРатУРы), так как они иыегот ьопфкгУРацию Г;е и У них нет песпаренпых электроноз. У систеч с(' магнитный момент совервпеино ие вгеняегся с теыпсрагт ров пеззписи11о от величины 2.. Магнитный МОМЕНТ СИСТЕМЫ Г)ч НЗЧСПИСТС» С 1СЫПЕРат)РОИ ТОЛЬКО ПРИ ОЧЕНЬ НИЗ- ких зна!епиях Л),'2„ и 21!же в звоы случае течпературиая зависимость лого и по гл,вб и«идпиьо вс.ведстйис межмолекулярного взаичодсйстпп» и и пи!»ь» <г»яю!и,! 1,Исич систем могвт усложняться, если вг «ссгпо п<»п»1«11» в!»1 п»1по р,! Рбиилсппьвы ЗВ.Д.
ЦТ1РЦОН!1И И Г.ьчвнцй Вследствие лантанид~ого сжатия у Зг и Н! атомные радиусы (соответственна !,45 и 1,44 Л) и радиусы ионов Згео и Н(4+ (соответственно 0,74 и 0,75 Л) практически одинаковы. Поэтому химические свойства обоих элементов очень близки, намного ближе, чем у всех остальных пар родственных элементов Таблиин оа лп Состояния окисления и стереоквмия соединений нарко»ни н гвфиня Каавдоцв цеолноо числа Состолиле окцсЛенлл геоиетрил Прлчсро ото Зтп, сп 211 «, ! П»! Ю 2111, Ц1, с!' О»1 ояр (2! г р Тстрееар Оитя ядр ОЧН4)вхтит 2104, Н10, (но»ока»иная) от(всас)4, 1214(ОН)в(НвО)14)в+ Зг(304)в '4НвО (сг (1404)414, !21Х4 0)1агв)в) В табл.
ЗО,А 1 приведены данные о состояниях окисления н стереохимнн соединений циркопня и гафння, Пентягояяльияя пнпиряяихв Как Тягл, сгр. 130, я, 1 Си. текст, рис. Зй, Л,! Квеярятнви янтянряэчя Додеиеэдр (lг (сцр2),!2 /! 01 /1С14, 11!1114 71С(4 (т) Ь!47грв, Хг(ясас),С14, 2!С!' ЗТС1 (тв) !чавхтсдт „!2авН!Рт Химия гафния изучена в значительно ыспьшсп степени, чем хн- МНЯ ЦНРКОНИЯ, НО ВО ВСЕХ ИЗВЕСТНЫХ СЛУЧаик Р,вэнинс! ТЕ,КДУ НИМИ очень невелика. В основном это небольшие резлиспвп и растворимости и летучести соединений, а также в отношении к поп!«и!у обчену и экстракции раствор»Те!ими 11!. Наиболее важное о!лвшие этих элементов от титана состоит в том, что низшие сосвояпия окисления у пих встречаются крайне редко, Достоверно известно всего лишь несколько соединений, в которых Зг и Н! не являются четырехвалентными. Подобно титану, оба элемента образуют бориды, карбиды, ингриды и т.
д по типу соединений включения, в которых металлу нельзя приписать определенного валеитиого состояния. Вследствие болыпего размера атомов их окислы обтадавот батсе основными свойствамв и химия их водных растворов несколько более обширна, чем у титана, у них встречаются соединения с координационным числом 7 и чип,е 8, ЗО.Л !. Элементы 1!»рш»»п и~»ро»о р,!С»Рос!па еи П Тсчиои коРе, но кошгептРирчш«и!»в рч 1ы с !с! с ров««гч ч !»1 р! 1ьп ()с!»««ычп его л»п1ер,влачи »»!»»и!»1ли!с!!»ъш ! ~ ш»с» п»»1! /~12, и 1,!т)!1 в» /18!ПР хпчпсш- 1»!«ш11!ю!» «»реч»ш,1 и !.1ф»»и,!чс!»О»!»о«!.!»свся и в »1 геотиы»п, «и. !.,и. !»ф1ш«сиз«!р)1»сп во все.
ц»ркоииевых минералах, 1«с ево ы>!ер.каппе обычно нс превышает нескольких процентов от содержания циркония. Разделить эти элементы очень трудно, даже труднее, чем соседние лантаннды; это удается сделать лишь при помаши ионного обмена и зкстракции растворителями. Металлический цирконий, т. пл. 1855~15', подобно титану, довольно тверд и устоичив к коррозии; по внешнему виду он напоминает нержавеющ)ю сталь. Его получают по методу Кролля (стр.
208). Металлический гафний, т. пл. 2222 ГАЗО', похож на цирконий. Подобно титину, опи почти не поддаются действию кислот н лучше всего растворяются в Н)т, образ) ющиеся при этом анионныс фторидные комплексы важны для стабилизации раствора. При вьвсокой температуре цирконий горит на воздухе, причем с азотом он реармрует быст рее, чем с кислородом, и прн этом образуется смесь нитрида, окиси и оксонитрида Згв07(в. ЗО.А.2. Саед!Рвения циркоиия и гафикя Галогениды. ЪС)4 — твердое вещество белого цвета, возгоняющееся при 331', в парах оио т!Опав!арно, а молекулы его построены в виде тетраэдра Структура его кристаллов точно не известии, хотя ,есть сведения, что близкие ему по свойствам ЗТВге и л г!е имеют ку- О.-, ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМ ПТОЗ 34! 343 глава зо бнческую решетку с плотной упаковкой галогенид-ионов и с атомами 4'.г в октаэдрических пустотах.
По химическим свойствам ЪС14 напоминает Т!С1,. Вго можно получить хлорированием металла прн повышенной температуре, а !акже хлорированием карбида циркония или смеси ХТОт с ую!ем; оп дымит во влажном воздухе и энергично гидролизуегся водой. При комнатной температуре происходит лишь непши!ьш птдро !Пз с Образованием устойчивого оксохлорида /тн1, ! Ч1! О я~!~О! Кч! О-' 21!О! ЪС!, снг«обсп н!1нтт»7!Нт!гмп !и! Но,топоры, к,п. РОС!„п СН»СЧ, а с ионамп 13 обри Во~ !Нсстптсоиртцп!Ециттппыс комплт"ксы 1 скс тл,юроцнрконаты можно полу чп1ь, добавляя СЭС! или В[!С[ к раствору ХгС1, в концентрированной ПС!. Ион 7ТС[', неустойчив и растворе, растворы даже в 15 М НС! содержат некоторое количество оксо.
катионов, и из иих кгожно выкристаллизовать оксохлорид. ЪС!, может присоединить две молекулы диарсина (так же как Т[С1„ 1-1!С[» к некоторые другие тетрагалогепиды четырехвалентных элементов этой группы), образуя соединение ЪС!4(с[!Егз)а с координационным числом 8, построенное в виде додекаэдра [2а[; прн этом возникают также комплексы состава 1: 1, которые, вероятно, являются димерами с октаэдрнческим цнрконием. К УТС1» могут также присоединяться две молекулы азотсодержащкх лнгаидов, но координационное число циркоикя в них неизвестно !2б!.
7ТВг» и ХТ14 подобны ЕТС14, Тетрафторнд Ъ.Г4 — белое кристаллическое вот!!ествги во тгопшощсгсн прп 00:т", в отличие от дру г!»т галогешсдов оп !го[тис~гтттРП«! в дшн>Ринах Р к!воРпгслпх /гГт имеет посюшкоордпниппопную рс!по!ку с и!шдратпымп,нг!Ппрпзмамп, соедипси!Пдмп тобтп!нтп! атомакш фтора. Из рас!воров в НР— Н[т[0„ кристаллпзукпся гидратированиые фториды ЪЕ,. (1 или 3)Н«О 13!.
Трнптдрат имеет восьмикоордипациониую структуру с двумя фторными мостиками: (Н»О)ар»ЪР»ЕТР»(Н,О)а [4!. Окись циркония и смешанные окислы. Прн добавлении щелочи к раствору соли Уг!т выпадает белый студенистый осадок ЕТО». ПН,О с переменным содержанием воды [51; истинной гндроокиси Ег(ОН)„ие существует. При сильном нагревании Образуется твердая белая нерастворимая окись 270».
Это очень тугоплавкое вещество (т. пл. 2700'), обладающее исключительной устойчивостью к действию кислот н щелочей, а также высокими механическими свойствами; его используют для изготовления тиглей и для облицовки обжиговых печей. Моноклииная окись циркоиия (бадделеит) изоморфна одной нз разновидностей Н[О» и имеет очень нерегулярную структуру, в которой координационное число металла равно семи (рис. 30.А,!). Известно еще две разновидности АВТО» с кубической решеткой, в которых металл имеет координационное число восемь. Известен целый ряд соединений под общим названием «цирконаты». Их получают нагреванием до 1000 — 2500" окисен, ! Ндроокнсей, нитратов и т.
д. Других металлов с аналогичными ссюдпнсннями циркония. Подобно титана:ам, опи представляют собоп смешанные окислы; отдельный поп ппркопата неизвестен. СаХТО» пзоморфеп нперовскиту, есть так.кс несколько соединений состава 51»270» со структурой шппнели. Р и с ЗО Д ! 1!рит аии инин ~ ~рт кп р1 Гноит~ «сит т !4оитикпгп|ии1 Ипанфииацни хгО4! Расстетяпти~ Хг - О ниц«гиии и ирндс.ых 2,0»-ахеи Т, 4 г«м 0-240 72 — 9!" Саодунттитти Гт ИитаитиИИ ПОИ КИСЛОрОда Ин Одит«И Иа раСГ«нютки 3,77 А от атоиа хг.
Химия водных растворов и комплексы. ЕТО«является более основным окислом, чем Т!О, и практически не растворяется в,избытке щелочи. Вследствие того что комплексы цнрконня менее склонны к колкому гидролнзу, чем соединения титана, химия его водных растворов более обширна. Тем не менее гидролиз все же происходит, и маловероятно, чтобы ! ндрагнрованные иолы 7г'+ существовали даже в скльцокислых растворах. Гидролпзоваипый ион часто иазыва!От «циркоинлом» и обозначают символом ЯРО«', Однако надежных доказательств существования тако~о попа в расгворс и в кристаллическом состоянии очень мало Наиболее важная соль «цирконила» 7гОС!».8Н,О кристаллизуется нз раствора в разбавленной соляной кислоте. Подоб!»о нзоморфиому ей бромиду, опа содержит [б! иои Яг»(ОН)а(Н«О)та)а+. В этомноие атомы цнркония расположены по углам искаженного квадрата и связаны между собой двумя гидрокснльными мостиками, Кроме того, они связаны с четырьмя молекулачи воды, так что каждый атом Ег коордииироваи с восемью атома»»и кислорода в виде искаженной квадратной антнпризмы.
О других солях в настоящее время нет рентгеноструктурных данных, но яеп! также никаких сведений о наличии ионов «ВгО'+» и «Н1О'+ » н З42 глтэл зо соединениях типа ХгО(НО,),.2Н,О, ЕгО(С,Н,О,)„Н[ОГ, ли ЪОС,О, пН40 171 В ИК-спектре некоторых соединений обнаружены полосы прн 850 — 900 сн ', г. е, в области характеристических колебаний группы М=О, но, вероятно, эти полосы обусловлены антисимметрнчнымн колебаниями группы Лг — Π— Уг. В кислых раствора, попы 7'ггг полимерны; в 2,8 М НС! в основном содержагся трп л ры 18), вероятно, состава [Уг,(ОН),С1,Рз, цо при попижсшш ьш.пппгк ~п ряс~вора степень полнмернзации возрастает и моно ~ н лк пяты я 44~ жс при егаренкп раствора.
Вообще равноасгня п пгкпх )ьк ~вора~ )шалав пштк~гся очень медлЕпно, что затруц1пс~ пх и0 л ппс угпш ппгля фаш, ьогорая кристаллизуется пз х,шрпдш г р,кш 1ров, прстг гяп шг~ сопок с~рамер; вконцентрпровшшьг, расгворах хлоридов /г н !И рснпспографнчески обнару.кепы тетрачеры, вероятно, состава !М,(ОП)э(!1.О)ы!з" В 1 — 2 М хлорной кислоте при концентрации соли циркопия до 0,02 М в основном содержатся ионы [Хг,(ОН)4Р+ и [Ег4(ОН)~Р*; все известные данные о растворах хлоридов цирконня в 0,5-2,5 М НС) н НС)О4 согласуются с предположением о том, что цирконий находится в них в виде тримера и тетрамера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
