часть 3 (975559), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Более простые соли циркония, по-внднмому, лучше всего рассматривать либо как ковалентные молекулы„ либо как комплексы, примерами ьюгут служить карбоксилаты Ег(ОСОК)м ацетилацетонат 19) и нитрат. Последний, так же как и нитрат титана, получают нз комплекса нитрата с Н20, и Н,О„ образующегося по реакции ЕгС)4+4Ч~Оь гэ уг(МО~), ко~О~ дЧ,0~+ 4ЧО.С! путем его разлсжеяня при яш ршышш !)п~)шт цпркоппя и!юдсцп1ляс~ собоп Гссппсгпгяс ь)юсталчы,спо собнгяс полгопя ~ и я Оп расгворпм в поде, но перзшворич в ~олуоле, хотя и ш~рус1 е|о ядро. Гафнии образуег только 1!1(НО,„), Х,О,.
ПОа). )Ьвестны также нитрагные комплексы М(ХО,)1, но ни для этих ионов, ни для самих нитратов структура не установлена, возможно, ннтратные группы являются хелатными [1061. Сульфатные растворы циркония заметно отличаются от растворов с такими анионами, как С), ХО, или С10,. Даже в слабокислых растворах образуются прочные нейтральные или анионные комплексы, и некоторые из них, вероятно, многоядерные. Из 6 М Н,ЯО4 удается вырастить кристаллы Хг(БО4), 4Н,О, этот комплекс построен в виде квадратной антнпризмы, где каждый атом Ег связан с четырьмя молекулами воды и четырьмя сульфатнымн группамк, играющими роль мостиков, за счет которых образуются бесконеч[гые плоскости [! 1!. В других условиях получаются основные соли, где с цирконием координированьт сульфатные и гндроксо-группы, а также соли типа (МН4)4 [7г (504)4). ЗН,О н М[ [2г (50,)41 пН,О.
Подобно Се", Рц'" и другим аналогичным иовам, Уг'" образует ВТОРОЙ и тгс гни вялы пггсходпых олечгнтов нерастворимый иодат, который можно выкрпсцм1лизовать из раствора азотной кислоты; кристалл нода1а построен в ~)юрие аптипризмы с мостиковыми группа 1н !О, [121. Изоморфпыс окса гггы цнркония Ха,Дг(С,О,),! ЗНчО и гафння построены в впдс до, к,одра 1131, хотя теоретически возможны и другие нзомеры, При ~ и цоколи ю и (или) гидратации оксалат-ноп отщепляется, и иоп )Ъ (С,О,),!' быстро подвергается рацечизации [14!. Известны также комплексы с этилендиамицтетрауксусной кислотой и другкми подобными лиганлами !!51. К наиболее изученным комплексным солям Ег'" относятся галогепсодержашие аниоиы.
В течение долгого времени считали, что в состав солей типа М~22гГ входят октаэдрические ноны [ХгГе[' 6 аналогичные указанным ионам )7гС)„1 . Однако оказалось, что К,ХгГ, содержит фрагменты ХгГз, обрат)ющисся за счет обобпгествлепия ионов Г, лоти соль 11,КгЕ, содержит омаэдрнчесчпи ион. В двух соединениях 5)аэХгГ, и Г4а...Н)Г,, по-видимому, со.ержится ион !МГ;Р , имеющий форму пятиугольной бипнрамиды (структура гила 1Г,), тогда как в состав соли (НН,),ЕгГ, входит аняон [ХгГ,)', построеннын по типу иона )ТаГ,Р (см.
стр. 160, ч. 1). В водном растворе )2гГ,) ' полною ыо диссоцнпрует, превращаясь в 1г пон )ХгГ,[г 1! ш~ гоп ря ~ ~ос шпгппп сш~лпл М згГ„(М=-Хпз", Сг)м, Ги ', Х~ ' ц по пх шргк~~)» 1к и МЧ и ~ )югяожпо, они сокржсл поп )Ъ! „1', по мо прс,шъюже~пе пс эзказапо Низшие состояния окисления. Известны бромиды 2гВг, и 7гВ1м образ)чощиеся при пропускании смеси ХгВг, с Н, над алюминиевой проволокой прн 450', а также иодиды Хг14 и Ег1„ получаемые при восстановленив Ег1, металлическим цирконием. В отличие от Н[С)з тетрахлорид циркония восстанавливается металлическим Ег при -450', давая сравнительно малолетучий ЕгС14; Н[С), в подобных условиях возгоняется. Дальнейшее восстановление ЪС), цирконием при 675" дает черный ЪС), [16].
Существование ЕгГ„, по-видимому, достовернодоказано. Все эти соединения подробно не изучены, но, вероятно ЪгС),, ЕгВг„ 2г1„ и НП, построены в ни~с цепей из октаэдров МХ, и содержат связь металл — металл )17! О более низких состояниях окисления в водных растворах нет никаких сведений.
При восстановлении ЕгС), литием в присутствии 2,2'-дипиридила в растворе тетрагидрофурана образуется фиолетовое соединение иульвалентного циркония [Ег(б!ру)э). ЗО.Б. НИОБИЙ И ТАНТАЛ Эти элементы в ряде случаев проявляют металлические свойстваг ио в состоянии окисления У они похожи на,типичные неметаллы Опи почги нс образуют катионов, но известно очень большое глава до «!«,! и» «4«»я т,— ам,т, Мь,та Ш 1;Ьп! (,п!,!! М!Ь!», Тэп, «Р !м (( ОА 1- 1' С,Н»)л!(СО), ХЬО'(»),' Т»С(,'(в) Мех, Л(птв МО,, МХ„" Х(С)„уа ЫЬХ4(4)ват»)в МР» (г) МС)в (нар) О! !!»вр (!) я Ко«пса.кс Октаэдр додснаэдр Трнтональная бнннралп(да Онтаэдр 6 8 в (?) МЬ», Та», «н Л)аМО,(пс ), МЬС), ОРС),, Тас!в'5 (Сна)в Тар,, МЬОС! М»С!вв, МС1, Так (3(а'а) ~»М~ Кв(ЧЬОР» 7 См. текст, стр.
160, ч. "«я»ар»сная энтнпразна 44 Ев, !«ъ «! Ыа Тар„ мь! р ° «„)„' (и ( в!1,),! П(, 30,В.(. Влементтт число ня анионных соединении. Галогениды и оксогалогеннды (наиболее важные простые соединения ниобия и тантала), как правило, летучк и легко гидролнзуются Состояния окисления этих элементов и стереохямкя пх соединений приведены в табл. 30,5.1 Табдача зр Б,т Свито« а«о: л» п!««с!М«омгя«я сосдннсннй няобяя н тантала Ниобий н тантал распространены в природе приблизительно в одинаковой степени н часто каходятся в рудах совместно.
Обычно онн содержатся в виде Ге(ИЬО»)т, Ге(ТаО»)э или в смеси промежу. точного состава. Иногда вл(есто железа в таких соединениях встречается марганец. Эти элементы разделяют фракционной кристаллизацией фторидпыл колшлексов или фракционной перегонкой пентахлоридов; соли галогеппдных комплексов со щелочнымн металлами можно использовать в качества электролитов для электролитического выделения металлических ннобия и тантала. Это блестящие тугоплавкие металлы (т.
пл. ИЬ 1950', Та 3010'), очень устойчивые по отношению к кислотам. Лучше всего они растворяются в смеси азотной и фгориетоводородной кислот, переходя в раствор в виде фторидных комплек- второп и трития ряды пгриходпых элгпвнтоя здз сов. Оба металла медленно разрушаются расплавленными шеточа- ми и при повышенной температуре реагируют с различными неме- талламп. ЗО.Б.2, Пятнваленткые ниобий и тантал Соединения с кислородом. Окислы ИЬ»О» и Та,О, представляют бо! батые порошкообразнь(е вещества, получаемые обезвоживасо ! л нием гндратированных окисей (так называемой «икоби "» «танталовой» кислот), а также прокаливанием с другими элементами (например, с серой или углеродом), которые удаляются при окислении избьпкоч кислорода, кроче то(о, Тн,О, можно получить непосредственно пагреваппом мс(пл „! ( Ьп( и!родом Это п.ют (ыс, (р,(шп!! и пп пщр(пьк вещь пы, которые тдается перевес п в поп!ып Р п.(ппр.(ибо поспесплдвзспия с ! пслымсудьфа л, карбвп,((п ! и (п (и,(рооьнсыо щелочно(о металла, либо обтом, й.
Они работкоп ьорп! пВ4! *ювнпнои фтористоводородной кислотой. ни ке по(«сп(шо(сн д:цствню других кислот. В р(з)льтате сплавления ИЬаО, с избытком карбоната натрия образ)ется так называемый ортониобат натрия )«Ьвов+3!«а«СО =2)«авкьов+ЗСО, Окись тантала (((') реагирует медленнее, но точно таким же образо !. Формулы ниобата и танталата установлены на основании количес(- ва выделенного СО,. После выщелачивания карбонатного плана водой остается нерастворимое вещество, которое представляет собой не ортониобат, а метапиобаг ИаИЬО, со структурой перовскита (стр.
69, ч. 1). Известны также метакиобаты железа, марганца и других двухвалентных металловсоставаМ(ИЬО,),, Все эти соединения не являются истинными ниобатами (в том сл!ысле, что в ких нет отдельных «ниобат»-ионов); в действительности это смешанные окислы (11. Для тантала известны аналогичные смешанные окислы, построенные по типу перовскнта, а также смешанные окислы со структурой вольфрамовой бронзы 12) (стр. 362) В водном растворе ниобий и тантал образуют полимерные оксоапнопы, во многом похожие па полимерные анионы Мо и в»т», которые будут рассмотрены в дальнейшелв (стр, 364) Недавно был подробно изучен (3 — 61 полианион-танталат, существующий и в кристаллических солях', н в растворе.
Получены сведения о существовании апиоков Н,ИЬ,О,',, НИЬ,О'„и ИЬ,О 4» и для ннх определены ппиближеикые значения констант кислотности (6.) Из водного экстракта плаза Та,О, с КОН этанол осаждает вещество, которое после перекристаллизации из разбавленного раствора КОН имеет состав К,Та О„16Н,О Судя по данным ректгено- гллвл ао структурного анализа, эта соль содержит отдельные ионы Та,О',"„. Каждый атом тантала окружен октаэдром нз атомов кислорода; шесть октаздров упакованы гак, что они образуют большой октаздр, составленный из атомов тантала (рнс. ЗО.Б.1). Почти такой же Наи СУЩЕСтВУЕт И В ВОДНЫХ ЩРЛО»П(ЫХ РаетВОРаХ, ГДЕ ОИ В ОТЛИЧИЕ от палианнонов Мо и !1( пс подвергается деполимеризацни. Предпос лагаемый ащюп с высок(пн зарядом ТаО, 'и тетраздрический аннан Р и с.
Зо и.! Отрзктзра нона т»»01,. Всс шесгь октаадрон якн(о( одну обш!(о всршипу, а которой находятся иантралы(ыа атон кислорода (из р»боты !з)). ТаО,* сравнительно неустойчивы. Малая склонность ТааО',, к пратоиированию с образованием НТааО;",, а также наличие в ЙК- спектре полосы в области 950 сж ' позволяют полагать, что периферические атомы кислорода связаны с атомами тантала кратными связямн.
Б подкисленных растворах полнанионы ИЬ и Та распадаются с образованием гидратировапнай пятиокиси. Гядратнрованные пятиокиси можно также получить в виде студенистого белого осадка при обработке галогенидов ИЬи и Тат водой. Они растворяются ва фтористоводородной кислоте или в растворе щелочи. Фториды и фтаридные комплексы, Пентафгориды получают неПосредственным фтарнрованием металлов, пятиокисей нлн пентахлоридов. Оба пентафторнда — летучие белые твердые вещества ВТОРОЙ н тРетии Ряды переходных элементОЕ З47 (ИЬР„т.
пл. 30', т. кип. 235"; ТЕГ,„т. пл. 95', т, кип. 229'); в жндостоянии и в парах оии бесцветны, Твердые пептафториды .Б.2; в имеют тетрамерную структуру, прнпедеииу!о еа рнс. ЗО..; в жидком состоянии оин также, па-видимому, полимерны, ТаР, взаимодействует с 5!Ок при высокой температуре, образуя ТаОР; известны также оксо([т(арнды ниобия [71. Металлы и пятиокиси растворяются в водной НР с образов " НР об азованнем фторидных комплексов; пх состав в значительной степени зависит от условий проведения реакции. При добавлении СЕР к раствору Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
