часть 3 (975559), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Галогениды меди н галогенидные комплексы. Флсорид меди бесцветен н имеет искаженную решетку рутила. В противоположность ему лгелспдссу хлорид н почти черный брод!ад образу!от слоистые решетки, построенные из цепей с атомами галогенов в качестве мостиков, причем медь оказывается н квадратной координации.
В отличие от некоторых других полимерных галогенидов, например Рс(С1„ упаковка цепей хлорида и бромида меди такова, что два атома гало- гена нз одной цепи попадасот в ссдальпие» по отпошеннсо к ато»сам меди окгаэдрическне пустоты других цепей. Хлорнд и бромпд легко растворяются в воде (из водных растворов их можно выделить В виде кристаллогндратов), а также в органических растворителях донорного характера, например в ацетоне, спирте или пиридине. Выше уже упоминалось о существовании комплексов с галогенами как тетрагональных (т.
е. квадратных илн тетрагональпо ПЕРВЫП РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМГИТОВ искаженных октаэдрических), так и имеющих форму искаже тетраэдров. Кродсе того, был обнаружен интересный тип сшэкополнмерных комплексов, представленный схематически формулами 29.И.П вЂ” 29.И.1У П4!. По-видимому, можно указать на следующую связь сгр» кт) ры с окраской хлорокупратных(П) комплексов (31: простой плоский ион СпС!', !как в фН,) СнС(д! -желтый; искаженный тетраэдр — оранжевый; полимеры (Сн»С17 или полимеры с большей степенью полнмеризацнн типа 29.И.П вЂ” 29.И.1У) — темна-красные.
Соли меди(П) и оксо-кислот. Вероятно, самой распространенной солью двухвалентной меди является гидратированный сульфат СП50».5Н,О. В ней нои Сп" пчест обычную координацию — четыре атома кислорода В шщой плоскоссн и атомы кислорода сульфогрупп, расположшпп,сс !щ осп. Лополссителс,пая дсолекула волы при- СОЕДИНЯЕТСЯ ВОДОРсиншй СВЯЗЫО МсжДУ ВТОРЫМ атОМОМ КИСЛОРОДа сульфо-группы и чолекулой воды в плоскости.
Гидратироваиный нигрэт дакже является распространенной солью, но значительно большнп ипсерес представляет необычный безводный нитрат. Месил.сическая медь энергично растворяется в этилацетате, содержащеч растворенный Н»О„н иэ образующегося раствора выделяются кристаллы соли Сп (НО»)».51»О»; ИК-спектр этой соли свидетельстс вует о том, что оиа представляет собой (МО1+ !Сн(!»10»)»! . При нагревании до 90' сольват переходит в безводную соль Сц(КО»)д голубого цвета, которая воэгоняется без разложения в вакууме при !50 — 200'. В тпердом состоянии известны две формы безводного нитрата, причем обе представляют собой комплексные соединения, в которых ноны Сцдд связаны через нитрат.
ионы и образуют бесконечную решетку. Однако в тазовой фазе присутствуют отделыпде молекулы, структура которых соответствует формуле 29.И.У (15!. Правда, неизвестно, является лп молекула совершенно плоской. о' о с,»с» х,» о-и-и» с. ж.и — о !!„,с) серь!о карбокс, а мед!с представ чяют собои димеры либо в крисгяллпческом состоянии, либо в растворе, а иногда и в том и э другом случае. Так, ацетат (Сп,(ОСОСН,),1 2Н,О в кристаллическом состоянии является димером, а в растворе частично диссоциируег ПОВ1; монохлороацетат сохраняет димерную структуру также и в растпоре.
Мссгнитные исследования показали, что в этих днмерах происходит энп нпсльное замораживание спииового момента иона Глин и 'ае сапа Сапа Сана ! 1 с с е е сн н,г, н — и l и «н / Са "а 29 ЦП аз н.ри Химия водных растворов. Большинство солей меди(1!) легко растворяется в воде с образованием гексакво-нона, формулу которого можно записать в виде [Сц (Н,О),Р', имея в виду что две молеост кулы воды находятся на большем расстоянии от атома металла, ем ! мол альные четыре. Прн добавлении лигандов к водным раство екулы воды лаогут последовательно замещаться другими моле- рам меди(!1) !16б]. В молекуле ацетаэа, имеющего точно такое же строение, как и у его аналога с Сгп (см стр.
232), каждый атом металла окружен четырьмя атомамн кислорода из мостиковых ацетатных групп, образующими плоский квадрат нли близкую к нему структу. ру. Каждый атом меди сиизап с атомом кислорода из молекулы водй, и расстояние Сц — Сп сосгаеляет всего лишь 2,64 А. Молекулы воды можно ззмсинть дро ~ иаш доиорамн типа аминов иля окиси фосфина без какого тибо знпчпю,ниюго изменения [17] структуры. Таким образом, кем пап иыач ти ~а оиишонае~ся в обычной для него ции гс нжспишо ги а юц н 'а~очна метазла расположены так близкс, что становпася воз ю.кчым боьовое перекрывание орбиталеи Зс),о, шкоп тип взапчоденстаия мегзлл — чееал а называется Ь.связью В противоположность ацетату меди гидрагированные и безводные формиаты и беизоаты имеют полимерное строение с карт бокснлатнымк группами в качестве мостиков.
Сц(О СС Н ) ЗН О а а ее' а и ригндрат обладает нормальным магнитным моментом 1,87 рв [Сц ри 25 . В кристаллическом состоянии имеются линейные ц цО,ССеН, 2Н,О]и (структура 29.Н,'и'!), между которыми помеепи щаются гидратнрованные бензоат.ноны [!8] по типу сандвичевых структур Соединение Сцн с диазоамннобензолом СеНе!]Н вЂ” ]а] ]л] — С,Н, также является димером с мостиковой группой, приведенной на схеме 29.ИЛг!1.
Эта молекула диамагннтна, поскольку базо прн ор ванин связи металл — металл происходит полное спаривание электронов, пеРВып Рнд переходных зла мш!Топ кулами. Так, с !]Не легко образуются соедаанецня [Сп (НН,)- (Н,О),!'+, ..., [Сп(ННа),(НаО)аР+, но введение пи~оп н п1естой мо. лекулы аммиака затруднено В водном растворе вообнн ге образуется заметного количества комплекса с шестью молекулачи Х]-1„. [Сц(!]На)аРо можно пол) чить только в жилкам аммиаке Причина такого необычного поведения связана с эффектом Яна — Теллерю В резульэате этого эффекьа иои меди(11) слабо связан с пятым и шестым лнгапдом, даже если это молекула Н„О Если еше учесть уменьшение сгупенчатых констант образования (стр.
181, ч. 1), |а ооо 1о! оо оо о по а Р и с 29 Н 3. Спектры ногвошенин ]Сн(НаО)а]аа(А) н аиеишов в 2аИ нитрата и'амоиии при 25" ]Со(МНа)(НаО)а]а+(Б) !Сн(саНа)а(Н О)а]а+(В), ~Сн(ЧНе)а(НаО)а]а+ (Г), ]Сн(НЙа)а(НаО)а]' (Д) и ]Сн(ННа[а(ЙаО)Р~ (Е), то естественно, константы Ка и Ке окажутся довольно малыми, Аналогичным образом в случае комплексов с этилендиамином было установлено, что !Сцен(Н,О),)'+ н [Сп (еп)а(НаО)аР* образуются лшко, а [(:н(еп),Р' только при очень высоких концентрациях этиленднимппн Нзнсстаю много других кочплеьсон Спп с аминами, которые нмеюг пшчптелыю более интенсивную аолуб)ю окраску, чем гексакво-ион Это объясняется тем, чао зл1инъа создааот более сильное поле лнгандов, которое вызывает смещение полосы поглощения нз далекой красной в среднюю красную область спектра, Так, у геисакво-иона максимум поглонления наблюдается при -800 нм, а У !Сп (!]Не)а(НаО)а[а+ он лежит в обчасти ° 600 нм, как показано па рис.
20.Й.З Следует также отметить, что введение пятой молекулы аммиака вызывает смещение максимума поглощения в противоположную сторону, что еще раз указывает на более слабую связь интой молекулы с атомом металла. Галогенидные комплексы также образуются при добавления НС1, НВг, ] аС] илн ].]Вг к водным растворам Сц". Окраска этих главк ээ комплексов изменяется от зеленой до коричневой, а при добавлении катио !ов с большим радиусом, например Сз+ или 1(СНз)4! )), можно выделить желтые или коричневые кристаллические соли 1СпС1 Р и (СпВгз)з . Этн соли, как отмечалось выше, имеют структуру сплющенных тетраэдрок.
Добавляя к водным растворам Сцц различные лнганды, можно получить много др) гпх комплексов. Если лиганды образуют нейтральные, пераствор!гиые в коде комплексы, как в приведенном ниже уравнении осно ос н з то комплексы выпадают в осадок и их можно очистить перекристал- лизацней нз органических растворителей. Еше один пр дни пример соеди- медь(П). пений указанного типа — это комплекс бис(ацети ( ' лацетонато)- Большую группу комплексов, часто довольно сложных, обра- зуют лигаиды, которые координируются через атом кислорода. Йа- пример, природа хорошо известного голубого раствора,образующего- ся при добавлении тартрата к раствору Сц'+ (фелннгова ) до сих по и то, ор ие установлена, по, по-видимому, не вызывает сомне , что в растворе образу!отса многоядсрпые комплексы.
Оксалатт сомнения разуют ко»плскс- иоп, глицерин н разные тпо-сосдппсцкя также об!аз чот л ные соединения с дпухвалентпой медью. Так, прн добап.!е шк калик к раствору сульфата меди полуттается крис соединение К '(Сц р сталлпчсское К,'1 (С,О4),1.2Н,О с хелатными атомамк кислорода нз оксалатиых групп, лежащими в одной плоскости, и двумя атома- плоскостн. ми кислорода из молекул воды иа оси, перпенднкуля й й В заключение следует отметить, что комплексный ион меди(П) имеет очень большое значение в качестве катализато а тора многих окис- лительных и других процессов, уступая по важности, вероятно, васс только железу; пара Сц' — Спп участвует во многих оки слител ьпо- ментов, пап име н тановительных циклах, Медь входит в состав в нескольких фер, папример фенолазы, а в виде Сп' — в состав гемоцианина !!91.
Оба этн бел белка, содержащие металл, переносят кислород по био гемоглобин у, причем. вероятно, в этом процессе принимают учао. подо- тие соединения типа СпО+ или СцОзСпзэ. Сравнительно простая система, состоящая из смеси Сцзт — амин — Н,О„обладает свойствамн фермента фенолазы, т. е. катализирует гидроксилирование фе- нолов в орпзо-положение. литератзга Примером действия ацетата меди(11) не в качестве катализатора, а как реагента может служить реакция окнслктельной дкт!ернзап!ти ацетиленов в растворе пиридина 2КСмзСН+2Сиз++2ру-» цС=С вЂ” С Сц-(-2р1Н"-1-2Си- 29.И.4. Соединения меди(1П) Считается доказанным, что Сцш может существовать в кристаллических соединениях и в комплексах.
Следует отметить, что Сцп' с конфигурацией у изоэлектронва %п, Прн действии на гидроокись меди(11) гипохлорнта щелочного металла Сц(ОН)з растворяется, а пз образую!цегося раствора прн подкнсленни выделяется кислород. Купраты некоторых и!елочных и щелочноземельных металлов можно получить, например, нагреванием смеси окислов в атмосфере кислорода. КСцОз — это диамагпитное соединение голубовато-стального цвета; можно предположить, что оно построено в виде плоского квадрата. Прк действии фтора па смесь хлорндов калия и меди(11) образуются светло-зелепыс кристаллы парамагнитного соединения КзСпРз с магнитным зюмектол!, разным 2,8 и в. Г)рк окисле!нш щечочных рас!коров ди)хвален!пой меди, содержащих перкодаты или теллураты, ! ипохлорктом !ши другиэд!4 окислителями образуются дкамагнитные комплексные соля состава К, 1Сп(10,),1 7НзО. Эти соли являются сильными окислителяыи и прн подкислении выделяют кислород.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
