часть 3 (975559), страница 68
Текст из файла (страница 68)
В дальнейшем будет рассмотрена каждая из них Иекшорые редко встречающиеся явления в обсуждение не включены 1. Образование октаэдрических комплексов путем присоединения лигандов к квадратным комплексам. У некоторых квадратных комплексов %[.Р может сущее>аавать следующее равновесие с дополнительными лнгдндзми 1,'> квадратных комплексов становятся с~таба навал>агни>ныл>и,' это указывает на нх неполное превращение и акгаддрнческ)ю форму, и, следовательно, приведенное выше равновесна лишь чзшпчпо смещено вправо.
Хорошо известнычи примерамп превращений квадрат — акта«ар являются соли Лившица, ко>орые представляют собой комплексы никеля(11) с замешенными этилепдиаминами, особенно комплексы со стильбендиаминзми, один нз которых представлен формулой 29.Ж 17. Много лет назад Лиинин и другие исследователи заметили, что этн комплексы иногда бывают парамагнитными н окрашеннымя в голубой цвет, иногда диамагннтными с желтой окрас«ой. Было установлено, чта свойства комплексов зависят от многих факторов, в том числе ог температуры, апнанов, природы растворителя, в котором онн рзстворены и >и ид которого крпсталлизуются, доступа атмосферной влаги и особенно от природы диамина. Сло>кьеишая «проблел>з голубого и желтогол, возникшая па основе довольно бедно>а экспериментального материала, в течение нескольких десятилетий ставила химиков в тупик, высказывалось мпожесгво ышозез, пытавшихся дать объяснение экспсри;>ептальиым данным Б нес-.ояшее время сложилась»шин»>о ые >ке»ыс ламп>сксы и к>от квадратное с>роеянс 1»»,1« 11 », «»>я к > к»>дрп'»«ч > октзздрические ы>чп нщь> ч»» > бр»>нн>,»~ >и и» >шл[, »»х путем присоединения еще дв)х лн> ш >ов - мо >скул рас>во; и>с»ь, волы или гнионов — сверху и сник) от плоскости квадратно>а «а>н>- лекса Эта точка зрения подтверждается сле«гральнъ>мн и магнитными дапныл>и [5а[, а также результатами рентгепоструктурного анализа 156!.
При помсхци рентгенаструктурнага анализа было установлено, что одно из изученных соединений, желтая форма дихлоранетзта бис(хсаза с>нльбенднамин)никеля(П), содержит в соотношении 1.2 квадратные диамагннтиые (29 >К, 1Ч) и октаэдрические молекулы, в которых хвадраты достроены да ак>аэдров атома >я кислорода ионов СНС1«СОО Б принципе возможна достройка квадра>но>о комплекса с четырьмя лкгандзми сильного поля до о>стгэдричсс«ого прн помощи двух лигандав слабого поли. В таком комплексе разность энергий высокосннпового и низкоспиноваго состояний приблизительно равна энергии теплового возбуждения вблизи комнатной температуры. В такам случае магнитные свойства и спектры должны проявлять апределенну>о те[кпературную зависимость в соо>ветствин с законом распределения Больцмана.
Примером такого комплекса яв.чяется описанное в литературе [6[ соединение [«[1([«[,1>['-диэтилтномочевипа),С1, 2. Равновесие мономер — полнмер, Известно много случаев „ когда комплсксы с каоРдинационным числом четыре образуют ас- глаза 29 пегвый Ряд переходнь>х элементов социаты или полимеры, в которых ионы никеля имеют координационные числа б или 6. В некоторых случаях стремление к ассоциация настолько велико, <то мопомеры с координационным числом четыре существуют только при высокой температуре. В других случаях, иаоборо>, при комнатной температуре устанавливается равновесие мели! красиымп дизмагнитными мономерами и зеленымн яля голуб<,«п«ырпаы>нитными полнмерамн, которое в значительной степени <зписн«п температуры и концентрации.
Р и о 99.Ж4. Схема трииарлоя сущитур«апеуилаиагоиауа аиаала. !В о П е п в О, М в в о и Ь',, Р а и 1 < и Е Р, !оо<Х С><«и<, 4, 456 (!966)1, Пу«<««ру««« — «<«<««««««р«,««р«««< .<««< < «««««» <««««< «<< <, — «<<в««««« «««<а««««««в«<в««<«««ов а «ау«ру«<вру ««««««<<«<«<««в«<ру <, <«<Са< ьс)(„ «р«««<«<а ««<р <<< Одним пз самих пшлядных примеров уьазанно<о равновесия слул„п ралличпые комплексы !)-кетоенолятов, В случае нона ацетилацстонатз образуется трнмер, приведенный на рис.
29.)К.Ф. В результате обобществления некоторых атомов кислорода каждый атом никеля оказывается в октаэдрнческом окружении аналогично !Со(асас),)„но с иекоторымн отличиями в деталях. Тример очень устойчив, и заметные количества моиомера можно обнаружпгь только при температуре около 200' (в растворителе, который ие является комплексообразователем), Однако в присутствии доноров типа Н,О или пирндииа гример легко разрушается н образуется мономернйй шестикоординацпоняый комплекс. Из рассмотрения схемы гримера ясно, что прн замен» метнльных групп в ацетнлацетонатных кольцах на такие объемные группы, как трет-бутнльные, образование гримера становится не.
возможным ввиду стерического отталкивания. Именно по этой при чине соединение 29,Ж.11 днамагнитио„оио имеет квадратное строе. нне н при всех условиях остается мономерным. Интересно отметить что при замене СН,-групп на — С(СН,), анало>ячный тетрамер Со (аеас) в тоже перестает существовать, но в этом сл1 ше образуются тетраэдрическне мопомерные комплексы кобальта, Наиболее интересный случай — это замена мети.<ьпых гр)г<п в (%(асяс) )„на группы промежуточного размера, напр>«<ер па СН(СНа)„, а также замена атома водорода при центральном атоме углерода кольца на феннльпую группу !7!. В таких условиях стерическое отталкивание пе полностью исключает возможность образования тримера. 11оэтому спектры и магнитные свойства соединений, которые образуются в растворителях,ив явля<ошихся комплексообразователями, зависят от температуры и концентрации.
Известно много примеров, доказывающих, что использование предсгавлспий о равновесии л>ономер — полимер позволяет объяснять «алом;<ли<ос поведение комплексов, но, пожалуй, ни одна система нс ра< ил и,ц<л <. таков пс ерцыза>огней< полнотой, как комплексы !)-ко<о< по. игпи Несколько н<переспых примеров мо,кпо указать в сш«п «< цгцнлальдимннатиыми комплексами (29 Ж!Н), где Й=-11, С61 или <,<«ля-либо первичная апкильная группа. В атом случае бй н«ч,и «, . по предположение об образовании днмеров, З ИОГОРМа ю < Рдно.<Ш «ПИОЕ ЧИСЛО НИКЕЛЯ РаВПО Питн. 3, 1',и глина и< а аарлг — тетраадр и изомерня. Выше уже было ога«и«, ««: и «л < 1ы«ковшлексы никеля(!1) определенного стели«а<с<!«ои «<о«««<,ш <, а <>а<евно бнсгалогено-, бнсфосфпно- и биг<.а п<пп <л <ьлн<ип<,««ые комплексы, могут иметь либо квадратп<>с, лзб<, те<го,<! ичоское строение в зависимости от природы лпгандов.
'! ак, в слу гас %1 Хв, если Š— трифеннлфосфин, то образуются тетраэлрнчсскпе комплексы, а комплексы с триалкилфосф>>- нами обычно построены в виде квадрата. В свете сказанного неудивительно, что в том случае, когда 1. является смешанным алкиларилфосфином, в рас>воре существует равновесие междутетраэдрнческой и квадрап>ой формами комплекса %1,Х, !й!.
Более того, в ряде сл)чаев !9! удалось выделить две кристаллические формы одного н того же соединения: одну дпамагнитную, окрашенн)ю в желтып илн красный цвет, и другую — парамзгннтную с двумя неспареннымц элекгронзми, имеющую зеленую илн голубую окраску. Извес>си лаже пример соединения И! ! (СвН«СН«) (СаН,)а)>!«Вга< кристаллы хо<орого содержат как тетраэдрнческие, так и квадратные молекулы ! !01, Поскольку ква>)ратная и тетраэдряческая структуры сильно различаются величиной углов между связями лнгандов с атомом металла,' было предложено !!О! называть такие нзомеры пллогонпльлыл<и (от а Воз — различный я поп>п — угол). Наиболее ва>киымп н тщательно изученными примерами равновесия квадрат — тетраэдр являются салицилальдпминатные комилексы (29.Ж.Ш), где Я вЂ” вторичная алкильная группа !111, и комплексы амнпотропонвмниов И2! (29.КУ), В тетравдрнчсскнх гллал зз комплексах спиновая плотность песпаренных электронов атомов никеля включается в и-систему лнгандов, что приводит к сильным сдвигам линий протонов в сцек!рах ЯМР.
Величина сдвига пропорциональна спинозой плот!шс(и на атоме углерода, с которым связан протон, в резульга!с чс(о на основании спектров ЯМР можно получить ценные свслсшш о природе тех я-арбнталей, иа которые Рсж. ч переходит спиновая плотность. Было показано, что такого рода исследования очень важны для установления электронного строения различных ароматических систем, связанных с основными кольцами в указанных комплексах, но подробное изложение результатов 11261 не входит в рамки данной книги. Однако в ходе этих исследований было изучено равновесие квадрат — тетраэдр. Упомянутое выше равновесие до некоторой степени зависит от стерических факторов, т.
е. отталкивания между заместителями К прн атомах азота в молекуле одного из лигандов и различными частями молекулы другого лнгапла. 1!рп этгш бо.!сс сильное о(талкнванне паблкгдаеггя и квадра(п! (л ! олп!.(с! сал, с резуль(а!с чего распопсспс смен!астсю в с (оропу (с(рая!ричсско!1 с ! рук ! уры. Однако пско!орые замес! с(слп с ьо.ц ((ал оказывшо( влияние на положение равновесия посрсдс(ном мч!ектронных эффектов, Как правило, велич!шы (лг(' для превращения квадрат — тетраэдр составчяют несколько килокалорий на моль и положительны. Это означает, что с повышением температуры доля тетраэдряческой формы возрастает.
В случае особенно объемных заместителей равновесие сильно смещается в сторону тетраздрнческой конфигурации. Так, для салицилальдимннатного комплекса, где ц — трет-бутнльная группа, 60 имеет отрицательное значение. 29.Ж.5. Высшие состояния окисления пикеля Гидроскиси и окиси. Существование безводных окислов %п! и %'" не доказано, но известно множество гидратированных окислов и довольно сложных смешанных окислов металлов, которые содержат 1(((п! и %!». пеРВый Ряд пвРелоднл!х элементов Лучше других изучена гидроокись р-%0(ОН), ко!орая получается в виде черного порошка при окислении растворов нитрата никеля(Н) бромом, растворенным в гидроокиси калия, при температуре ниже 25'.
Гидроокись легко растворяется в кислотах; при с(зрении или при окислении в горячел( растворе из нее образ)е ся смешанная гидроокнсь Н(п-гч(п( состава 1(1(зО((ОН)(. Прн окислении силыющелочпых растворов нитрата никеля пероксодисульфатом по!!учае(ся черцыи окисел %0, ° лНРО, довольно неустойчивое соединение, которое легко восстайавлнвается водой. При электрохимическом окислении 113) %(ОН), в щелочном растворе образуется черный окисел, который ие ил(еет строго постоянного стехиометрического состава и, кроме того, содержит примесь ионов щелочных металлов. Рентгенограмл(а этого соединения идентична рентгенограмме 11(л)!Ол.
Дальненшее окисление приводит к образованию серого вещества, напоминающего металл, которое содержит %ш н %!ч, Эдисоиовский, или железо-никелевый аккумулятор, в котором в качсс(ве элск(ролита используя т КОН, дает напряжение 1,3 в; его дейс(сн( (л и ю(лпо пс р(акция Механизм процесса и истинное состояние окисления никеля в окисленной форме ие вполне понятны. Известно также множество смешанных окислов, получаемых сухим способом. Так, 1.1%Ос получа!от пропусканием кислорода через расплав гидроокнсей щелочных металлов в никелевом сосуде при температуре 800'. Другие окислы и окисные фазы можно получи~ь нагреванием %0 с окислами щелочных нли щелочноземельных металлов в кислороде 1141.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
