часть 3 (975559), страница 64
Текст из файла (страница 64)
На рис, 29.ЕА приведена часть диаграммы элер)етнческих уровней иона Соп в октаэдрическом поле. Из диаграммы видно, что при достаточно большом значении Ь основным состоянием может стать 'Е, возникающее из терма «6 свободного иона. Однако необходимая для этого сила псяя лпгаидов весьма значительна (Л„»15 000 гм '), по»гам) можно ожидать образования низкосниновых окчаэдрп кскпл комп;юксов Соп толька в случае таких лигапдов, которые расположены в самом начале спскгрохимического ряда Более то~о, поскольк) )оп)фиг) )и)цня )',.'„е,, дол»Хна приводить к сильному искажению вследслвие эффек1а Япа — '!'еллера (см.
стр. 75), астиняыг октаэдрическне комплексы могуг вообще не образоваться. В действительности положение еще сложнее и плохо поддается теоретической интерпретации. Описано несколько комплексов с координационным числом, по-виднмому равным шести, и содержащих один песпаренный электрон, например [Со([ч[О»)«!« [Со (йагз)в!в«и 1Со ((г)агз)»[в+, но их строение подробно ие исследовано.
В некоторых других случаях, например в комплексах с группами СН н СН»С[«), установлено, что простые «октаздрические» комплексы действительно не образуются. Известны два комплекса с СН»СХ, эмпирическая формула которых Со(Си[СИ»)в(С!О,)». Один 66 ГЛАВА ев 267 еоо н гв н н а 000 ~ 40О " 6 и н1 г н ~си й н 000 00О Длина волны, нм из них желтого цвета н днамагнитен; показано (! [), что это соединение содержит димерный катион [(СНаХС)вСΠ— Са(СИСНа)в)4+, нзоструктурный (и изаэлеятропный) 4"*[па(СО)ге (стр. 120). В раствов гол й цвет ре желтое вещество переходит в другую "- м, о убой цвет н содержащую адин неспаренный электрон.
Вта ое соединение н аме тот, р . а, весьма неустойчиво в твердом состоянии, что тарос саеосложияет структурное исследование, но по-видим м р, ппь ы числам тгять, напоминающий цианндные комплексы Кв [Сан(СХ) гл[ и [Со(СИ)ч[0, яагарые были рассмотрены выше. Рис 2ЭЕ4 Часа, Анаграммы лсргегвческнх трсвкей для иска нг наг. нме, Со ) н овтавдрнчссяом поле гтаряду с состоянием гЕ ,'6), к основным в яосгнточко снл ч о снльяых полях, показаны все кйартетные состоянии. — — — аначение о яля [Со(мвЮ)4[4+.
й[агшитиые мо колеблются в п менты высаноспиновых онтаэдрнческнх компле ясов большом вила е ределах 4,7 — 5,2 рв, чта свидетельствует о дона д орбитальной составляющей, поскольку чист — льна спиновае значение у чисто электронов авиа 3 89 магнитного момента в случае трех песняре р иных щей появляется в з ль р 3,89 р.в, Большой вклад орбитальной состав а ляюсастаяння "Т, Пад о результате трехкратного вырождения основного р бнае объяснение может дать уточненная теория поля лигандов. Из диаграммы рнс. 29.Е.4 видна, что ион Соп в оятаэдричесхам поле должен иметь три разрешенных по с инну — -перехода из аснапнога состояния 'Т,(Р) н состояния 'Т 'А 4Т 'Р).
поглощения иона гексаквонабальта(И) , н, ( .Спент в видимо части спектра я й а ' р пеРВый Ряд пеРехадных элементОВ приведен на рис, 29.Е,5 (кривая А). Отметим, чта поглощение довальяо слабое и смещено в сторону фиолетовой части спектра, чта обусловливает бледно-разовуга окраску иана. Наблюдаемая полоса поглощения обусловлена переходом 'Т,я(Р) - 'Т, (Р), причем высокочастотное плеча этой полосы инл яе гся результатам спин-орбитального взаимодействия в састаяшгн 'Т,,(Р).ПеРеход "Т„(Р) 'Тв наблюдаетсЯ пРи8350см х (!200нм, не показан на рис. 29.Е.5). При помощи указанных соотношений и и и с. ян.Еггб.
Спектры [Со(нвЮ>в[4 4 (кривая Л) и [СсС!4[в- (кривая Б) в видимой области. Шкала молярного поглощения слева относится к кривой А, а справа— к кривой Б. / приближенных алгебраических выражений для энергии квартетных уровней нетрудна уствнаннть, что переход 'Т, (Р)- 4А,„должен соответствовать значению энергии, лиагь немного сниженному па сравненига с энергией перехода 'Т,я(Р) 'Т, (Р) (-550 нн). На поскольку состояние 'Ав возникает из наггфйг)рации г.,"еа, а состояние Т,~Р) главным образам нз 4[ е', та переход 4Т, (Р)- — 'А, является па существу двухэлектранным переносом, и па втой йричние полоса должна быть менее интенсивной (примерна на два порядка), чем полосы других переходов, Удазанные два обстоятельства для перехода 4Т,,(Р)- 'А, малая интенсивность и близость н полосе 4Т, (Р)-"Т,я(Р) приводят н тому, что этот переход не наблюдается в спектре.
Тепграэдричяскал координация. Диаграмма энергетических уровней Са(П) в тетраэдрнческом поле качественно повторяет диаграмму оетаэдрическогоСгщ (см. табл. Е5.3) и приведена выше (рис, 29 В.2). глава яп Из этой диаграммы видно, что, тетраздрические комплексы Сои должны быть высакаспиновыми независимо от силы ноля лнгандов.
К такому же выводу можно, разумеется, прнйтн, рассмотрев последовательность заполнения орбиталей. На рис, 29.Е.5 (кривая Б) приведен спектр поглощения тетраздрическаго иона !СПС!,)' в видимой области. Отметим, что патра и отличается зналощение наблпадаечся в красной области спектра и от чительпо большей интенсивностью по сравнению с ионом ( е ), -' . Эт >и и обусловлен темпо-голубой цвет рассматриваемого с>се,па>опия, а также чи>агпх других четраэдрических комплексов Со".
У>сазапная полоса паглсж>ения союзе>ствует переходу из основного сас>алиня 'А а в состояние 'Т, (Р). Тонкая стру кт . а обславлена спин-а б> - р стальным взанхюдействием, в результате которого, во-первых, происходит расщепление состояния 'Т,(Р) и, вовторых, становятся разрешенными переходы в соседние дублетиые состояния, причел> с такой же интенсивностью. Другие возможные переходы: 'А, 'Т, и 'Аа — аТ, (Р) — лежат за пределами видимой области. Первый из них в большинстве случаев имеет максимум в области 3000 — 5000 см ', на наблюдается очень редко ввиду малой интенсивности, обусловленной запретом по симметрии орби- талей.
Второй переход наблюдается в области 4000 — 8000 сзс ' !! 2!. Несмотря на то что основное состояние 'А, тетраэдрнческого и не имеет собственного орбитального углового момента, иые мо и а, магнитпов менты комплексов Са значительно превышают чи сто спи ое значение (3,89 рв); их величины сасчавля>от 4,4 — 4,8 Объяснение этого факта явилось ачипм из пс в> — рв ( лапп, Текли, 1932) тгорнп кр>к>а >лпчешсояо полл. В пе вом се>>рви за смущения лс> ко п<л азат>ь что спин-арбис с . х .
первом чальпое взалисодсйс>вие приводит к па>Явлению состояния 'Те, которое огсп>~>с>с >ся аг основного состояния па величину сас и и нмашявае>ся к нему. В результате этого возникает орбитальный угловой момен> и истинная величина магнитного момента р становится больше чисто спинового значения р,„. Количественное соотношение имеет следующий вид: >а ~ Реп — = 3, Вз — — ' >З 5З Л* >>з ззл с ас где Л' — эффективное значение константы спин-орбитального взаимодействия в комплексе (Л' всегда меньше, чем Л для свободного вона; см.
стр. 32); она всегда отрицательно. Следовательно, поправка к р,„положительна. Поскольку значения Л' мало изменяются при переходе ат одного комплекса к другому, то величин орбитального вклада можно приблизительноприиятьобратнопрапору ниональной величине с!с, т. е. положению лигандов в спектрохими- первый Ряд пврехадн»>т элемянтор веском ряду.
Действительно, магнитные момепть> некоторых комплексов СоХ> имеют следующие значения (лигапды Х указаны в том порядке, в котором оии расположены в спектрохили» сск>се> ряду); Са1,' — 4,77 р.в; СоВе,' — 4,699 а, СоС(! — 4,59!>в, Со (>яСВ)! 4,40 р,в. Аналогичная зависимость наблюдается и у ряда друж х комплексов, например у ок>аэдрических комплексов Сгп' и !Ч,>с, но поскольку указшшые комплексы характеризуются значительно большей величиной са., эти примеры не столь наглядны.
Квадратные и твтрагакальньсе комплексы. Практически никаких де>альных сведений аб электронном строении этих комплексов иег. Все квадратные и тетраганальные комплексы являются низкоспиновыми и имеют один неспареиный электрон. Однако вклад орби- талы>ой составляющей в магнитный момент достаточно велик, в результате чего эффективные моменты этих саедияеиий прн температуре, близкой к комнатной, колеблются в пределах 2,4 — 2,8 рв. Следует отметить, чта в литературе неоднократно высказывались предположения о существовании высокоспннавых квадратпь>х комплексов Соп и даже приводились примеры, которые в дальнейшем оьв >ьлсплскпь сп"ижсг>тшымп нли просто псвсрнымп.
29.8.5. !!опале пс сп пп!спс!ьгп(11!», >Р Известно очень много комплексов кобальта(1!1). В связи с тем что ани сравнительно медленно вступают в реакции обмена лигаидами, комплексы кобальта(И1) еще са времен Вернера и Иергенсона изучались очень подробно, и в значительной степени наши представления об изомерии, типах реакций и общих свойствах октвздрических комплексов как класса в целом базируются на изучении комп' лексов Со'". Все извссп>ыс комплексы Сош имеют октаэдрнческое строение, и значительная час > ь пх уже описана была в гл. 5 в качестве примеров ка многим об>цпм наложениям теории.
Комплексы Са'в во многом папоминакл комплексь> Сгп'. В тетраэлричсской координации Соп' известен только в одном классе саеднпеипй — в гетерополивольфрамагах. Сои' обладает особым сродствам к азоту: большинство его комплексов содержат аммиак, амины, например зтилендиамии, нитрогруппу, связанную по азату группу ВСЕ!, а также >юиы галогенов и молекулы воды. Общий способ получения комплексов Сои' включает в качестне первой стадии окисление гексакво-иона Соп в растворе, обычно при помощи молекулярного кислорода или перекиси водорода в присутствии поверхнастноактивного катализатора (чаще всего актнвированиого угля) и лигандов, Так, пропуская сильный ток воздуха в течение нескольких часов через раствор соли >О Соарепеппая пеоргапааеепая попая, я.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
