часть 3 (975559), страница 62

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 62)

Другие соединения, например соли Сн", поувпди94оыу, имеют аналогичное строение. Было высказано предположение, что в берлинской лазури ионы Геп окружены атомзмн углерода, а ионы Реш атомами азота и что спектр по!лощспня ) 91ого соединения обусловлен главным образом полосами переноса заряда !!91. Железо(П[), подобно Сг(П1), Образ)ет основные ацетаты, которые содержа! ка!Ноп !Рс»(С11«СОО)„0!", построенный так же, как аналогичный катион Сг"' (см. стр. 235).

Электронное строение комплексов железа(И1). Железо(П[) изоэлектронно марганцу(П), рассмотренному иа стр. 253. Хотя диаграммы энергетических уровней Реп' н Мпп н идентичны [за исключением точных значений энергии состояний свободных ионов и несколько повышенных значений Ь в случае иона железа(!11)1, все же о деталях спектра Реш известно значительно меньше, чем о спектре Мп". Причиной этого является очень сильно выраженное стремление иона Ре'+ давать полосы переноса заряда в близкой ультрафиолетовой области, имеющие достаточно сильные «крылья» в области более низких энергий,' т. е. в видимой области, которые почти полностью (а во многих случаях практически полностью) затемняют довольно слабые полосы, возникающие в результате запрещенных по спину 4( — 4[.переходов. Тем не менее, насколько удается установить, особенности спек4ра ионов железа(!П) в октаэдрнческом поле находятся в согласич с предсказаниями теории.

Железо(!11) подобно марганцу(11), как правило, образ)ет высокоспиновые комплексы, яа исключением соединений с лигаидаме сильногополя, например [Ре(С[1)919, [Ре(![!ру)91»+ и [Ре(раен),!94. У высокоспнновых комплексов магнитные моменты почти всегда близки к чисто спиновому значению 5,9 [«В, так как основное состояяне (возникшее из состояния 45 свободного иона) не имеет орбитального углового момента и, кроме того, по-видимому, отсутствует какой-либо механизм, обеспечивающий участие угловых моментов возбужденных состояний.

Для низкоспииовых комплексов с конфигурацией 1,«обычно характерен значительный вклад орбитальной составляющей в магнитный момент при те«4пературах, близких к комнатной, и в результате магнитные моменты составляют-2,3[«В, Магнитные моменты иизкоспиновых комплексов существенно зависят о! темяературы и при температуре жидкого азота (77" К) понижаются до 1,9 рз Показано, что в некоторых трисдитиокарбаматных комплексах состава Ре(5»С[4[Г«»)9 сила поля лигандов имеет таку!о величину, что состояния 'А н 'Т, становятся устойчивыми примерно в одн- пеРВый Ряд пеРеходных элементОВ иаковой степени. Результатом этого является усломенсннзя температурная зависимость магнитной восприимчивое»и н электронных спектров [!!1.

29.Д.5. Ком«юекеы железа(19), 4[4, и железа(»'1), !4» Железо(1)О. Хорошо извсстнымн соединениями железа в данном состоянии окисления являются 5г,Ге04 н Ва«РеО,. Оба соединения получают окислением гексагидроксоферрзтов(ГП) молекулярным кислородом прн повышенной температуре М!~!Ре(ОНЦ,-,'— З!Н(ОН!4.5'/ О "99 ~~~ 2М'!Р«04+7Н,О Реетгеноструктурный анализ показал, что В э!Нх соединениях отсутствуют отдельные ионы железа(1Ч), а сами соединения представляют собой смешанные окислы металлов. Ва,ГОО, имеет шпинельпую структуру (стр. 69, ч. 1).

Гдипствснным прн»!еро4! соединений, содержащих изолированныс ка пн!Вы Р! (1'4»), явля!отся соли ко4!плексного иона [Ге'"- (б!аг)«Х!!4 (Х (1, 11!1, !п!прин ппч4чахп пьпспепием соответств[ющ<!и и ш,! !1!'"!!!!,и ! ' 1" прп пп4В!пп! 15 31 азотной кисло!44 1!2! 'З!и еопы нмсюг 4!44ип!Вьк момен!ь!, поепвс!с!Вуащне двум !кспврееным электронам, что со!Лас)е4ся со спни-спаренной йе'-оьтаэдрнческой конфигурацией, отлнчающеяся сильным тетрагопальиых! искажением. Этого можпд было ожидать, поскольку я!данс-положения заняты атомами галогенов. Железо(71). Феррат(4!1)-ион РеО, 'можно получать окислением суспензия Ре,0, ЛИ«0 в концентрированной щелочи хлором, а также анодным окислением металлического железа концентрированной щелочью. Имеются сведения, что при сплавленин железных опилок с нитратом калия расплав самопроизвольно раскаляется добела; растворение его в воде после охлаждения приводит к образованию фиолетового раствора К«РВО«.

Пурпурно-красный ион феррата(И) легче всего осаждается ионам бария. Известны также хорошо растворимые соли натрия и калия. Феррат(Ч!)-Нон сравнительно устойчив в щелочном растворе, ио в нейтральной нли кислой среде разлагается по уравнению 2Р«04 +!ОН ' =2Р«»,++»/404+ ЗН40 Это очснь сильный окислитель, даже более сильный, чем пермапгапат.

Так, феррат-ион окнсляет аммиак до азота, Сггк до хромата и арсепит до арсената Феррат(Ч[)-ион ГеО существует в виде отдельного нона тетраздрического строения; показано, что его калиевая соль нзоморфна ГЛАВА ев сульфату и Аромату калия. Как и предполагалась, она содержит два неспаренных электрона н имеет магнитный момент, равный 3,06 [гз прн комнатной тем ературе.

29. В, КОБАЛЬТ Характерная т !я ряда Т1, Тг, Сг, Мп, ге тенденция к пониженной устойч»вости выипих состояний окисления и к повыш й ПОВЫШЕННО )стопчиВОстн состо5!Пня Окнслспн51 11 по сравненшо с состоянием 111 справедлива и для иобалшл Дрпствптельно, для кобальта вообще не известна степень окисления пыг!е !'11 Состояние окисления П! обладает болыней устойчивостью по сравнению с состоянием П в случае гндроокисей, фторидоз н главным образом многочисленных комплексных соединений. Известны также д но инте ресные комплексы Со; это состояние окисления свойственно 1. кобальту в гораздо большей степени, чем другим элементам первого ряда переходных элементов, за исключением меди.

Состояния окисления и стереохимия соединений кобальта суммированы в тзбл. 29 Е.[. Табяапа 29 Е. 7 Состоя»»п окисления и сгереохпияп соедппеппй кобъльгэ Коорлииа- Инонное анена Соссоннне онисаениа Гсоисграя Приисри Со-1 Соа Со1, г(4 с.о(! О) Со(СО) (4О к,!с (см),1 [со(СМ)ъСО)ъ, Со((' Н (ррв ) ) (Со (Г(сй)41+, [Со (СО) (рц ) !а (Цасэъ)есо!аО 6 4а 4 Сои вг Трпгонэльпвп б»ппрвипдэ Октээдр Тетрээдр Оптъэдр ба 4 ба Сош, 5(а Со!р, да а Наиболее раоаросгрънеъипе сосеояииа. Тсгрээдр Тегрээдр (р) Трпгопвль»эп бпппрэяпда Тегрэгоиалинэя пире»»да Охгпэдр Тетрвэдр Квадрат [Со (гнру)э!+ [Сос(а1ъ, Сов!с(рц ), Сои в Со О !Со (СНъБСНъСН,ЗСЙД„'1(С(О ) ъ 4 [соева[(Афе) [Со (Н.иегплсвлппплэлид»пп»),[, [Со (МНа)ар+, [Со (бгвгэ),!е+ В !2-гегерополпволефрамагех [с ( ) с(е1+, !с (с!и)а! -, гпсого„ (Сапе! [Соке)' ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 29.Е.(, Элемент Кобальт всегда встречается в природе вместе с нике тсэ! н гбъгчно также вместе с мышьяком.

Важнейшими мннералами кобалшв являются слгплопэппг СоАВ, и кобалоглилг СОАВ3, но главным промышленным источником кобальта остаются отходы плавления мышьяковнстых руд никеля, меди н свинца. Проблема выделения чистого эгеталла достаточно сложна, но здесь она описана пе будет Кобальт — это твердый, белый, с голубоватым отливом металл, т. пл, 1490', т, кип 3100'. Он медленно растворяется в разбавленных минеральных кислотах (потенциал пары Сов+/Со составляет — 0,277 в), но обладает сравнительно низкой реакционной способностью. Кобальт не соединяется непосредственно с водородом н азотом, н, по-видимому, гндрнд и ингрид кобальта вообще не существуют.

Прн нагревании метзлл вступает в реакции с углеродом, фосфором н серой Он также взаимодействует с атмосферным кислородом, а при повышенной температуре с водяным паром, образуя СоО 29.В.2. 11рнгь арш и !Р1 гшииип и бп и. !(11), г(', и иоб.!ли1.1(11!), 4[а Б химии водвъгх растворов кобальта можно ъ,5е.ппь два наиболее важных состояния окисления П и [П. В водных растворах, не содержащих ионов-комплексообразоввтелей, окисление до Соп' весьма затруднено [Со(НъО)а!э++в=[со(НаО)е!ъ+ Е"= 1,84 в С другой стороны, в присутствии комплексообразователей, например !ъИ„который образует с Со'и прочные комплексы, устойчивость трехвалентного кобальта значительно возрастает [со(14Нъ)е)а++в=(Со(ХНь)а!а~ Е" О,! в Трехвалентпый кобальт значительно более устойчив в щелочной среде по сравнению с кислой Со(ОНКтв)+Н,О+в=Со(ОН)а(тв)+ОН- Е„о,!7 в Следует отметить„ что окислнтельный потенциал кобальта(1П) в кислом растворе, не содержащем авионов, способных к комплексообразованню, настолько высок, что Сош легко н быстро Окнс1яег воду.

Поэтому водные растворы незакомплексованного Сош не представляют особого интереса. Указанная Относительная неустойчивость незакомплексованного Соп' проявляется в том, что можно глквх зэ инарпые соедибуквально пересчитать извес>пгые простые соли и бинарп пения трехвалеитнаго кобальта, в то время как аналогичных соединений Со>г известно очень мпспо Окись кобальта(П) (вещее>во оливково-зеленого цвета) легко можно получить взап>юлсис>вием металла с кислородом при высокой температуре, а гзиже ппролизом карбоната или иитр рата и руктуру каогими лр) гимн спсх повии О.нсь кобальта(П) имеет стр мепной соли и при оц,шипи >с>шсрвтуре аитифсрромагнитна.

Характеристики

Список файлов книги