часть 3 (975559), страница 61
Текст из файла (страница 61)
В хорошем соответствии с этими предсказаниями теории находятся приведенные в литературе магнитные моменты тетраэдрнческнх комплексов (5,0 — 5,2 р н) и спектры поглощения, состоящие из одной полосы прн 4000 см Галагениды, Описаны фторид, хлорид и бромид Гец', иодид не удалось выделить в чистом виде, хотя некоторое количества его образуется при реакции иодида железа(11) с иодом. Но железо(1П) ш«ляется очень сильным окислителем, который не может сосуществовам с таким восстановителем, как 1, В водном растворе Рев+ н 1 реагируют количественно Ро««+!- Ге«++'7«1« гллвл 29 Три устойчивых галогеиида железа(П[) можно получить непосредственным взаимодействием галогенов с металлом. Хлорнд и бромид весьма близки по своим свойствам; оба соединения имеют красно- коричневый цвет, сильно гигроскопичиы и летучи.
При нагревании в вакууме зти гало1сниды разлагаются с выделением молекулы гало- гена н с образоваеиеч гззогенидов железа(П). В газообразном состоянии до 700,лорид железа(Ш) имеет структуру димера (61, подобно галогснпчу и:почш1ия, выше 700' преобладающей становится мопомсрпая форма Однако в зеердом состоянии хлорид железа(П[) не «отрзняс~ днчер«ои «19)кг) ры Решетка кристаллического",1ори 1з жслсзз наполш1ыс~ слоист) 1о «тру кт кр) СгС1,(стр. 234), причем агом железа образуег семь ковалепгныл «вязей Обычно хлорид железа(1П) получают в виде гексагидрата РеС1, 6П,О, он выделяется в виде желтых комков при выпаривапйн водных растворов на водяной бане.
Фторид получают ез водных растворов либо с 4'/„либо с 3 молекулами воды„' оба соединения окрашены в розовый цвет. Безводный фторид имеет зеленый цвет Другие соли. Железо(П[) образует соли с большинством аниопов, за исключением анионов, несовместимых с Реп' вследствие их восстановительных свойств. Нитрат, перхлорат и сульфат получают взводных растворов в виде бледно-розовых (почти белых) кристаллогидратов состава Ре (С!О,), 10Н«О, Ре ([л[ОЕ), 9 (или 6)Н,О и Ре,(БО«), 10Н,О. Известны также и другие гидраты. Химия водных растворов, Одной из характерных особенностей иона железе(!П» в водном растворе являешься его способность к гидролизу, а также к образоешпно !шзлнчныт комплексов.
Было установлено, по п,шн'1ьньк е ш1нп ~ядро ~игл оппсыеакися следующнчн ) [кншсннячп, нрпчсч первое из них соо~еетсте)ст днссоциац1ш ~сксшеео иона с отщеплеьием протона [Г«(Н,О)„1' ' = !Ре(Н«О)л(ОН)1~ ' -1-Н+ К ~ 10 [г«(нео),(он»1« " = [не(н О),(он»,!++ н: К=!О 2[к«(Н«О)е[е = [йе(Н«О)«(ОН)«ре(Н«О)«1«+ -1.
2Н+ К =1О-е.ее В последнее уравнение входит двухъядерный комплекс (структура 29 Д.Ч), существование которого довольно правдоподобно, но отнюдь не доказано. но н он но*! о, 1'он, Ре Ре нео~! ' „' 1 'он„ 29 д ч Из значений констант приведенных выше обратимых реакпий видно, что даже в сильнокислых растворах при РН 2 — 3 степень гид- пеРВый Ряд пеРетодмых элементов ролиза довольно велика и получить раствор, содержащий Реи' главным образом (на 99%) в виде гексакво-иона све1ло пурпурного цвета, можно лишь при значениях рН, приблизи~сльыо равных пулю.
По мере увеличения рН выше 2 — 3 образую1«я еще более конденсированные соединения, чем двухъядериые, система очень медленно приближается к рав11овесию и вскоре образуются гели. В конце концов, как и при добавлении разбавленного водного расгнора аммиака к раствору Ре'", в осадок выпадает гидратированная окись железа(И[) в виде красно-коричневой студенистой массы. До сих пор отсутствуют доказательства существования гидро- окиси железа Ре(ОН), Формулу красно-коричневого осадка, обычно называемого гидроокисью железа, правильнее записывать в виде Ре«О, ЕН«О.
По крайней мере часть такого рода осадков, повидимому, представляет собой РеО(ОН), известную в двух кристаллических формах (стр. 263). Различные соединения, содержащие ОН -группу, например [Ге(ОН) (Н,О)«Р+, окрашены в желтый цвет, так как расположенныс в УФ-области полосы переноса заряда имеют «хвосты>', которые попадают в видны)1о область Волпые [зас~еоры солей жслси~(П1) деже и прн<лц ~Е1ш ноннин« ш об ьшыощн, кочин кыш, «и име1от зкн «1ш окрик~, ш н ьноны|о нннь н ~ и и шькш «1н «[еде.
Гидратироезшгнн ~н н«ь лх н ш(111) и ~ кн [ли|норке «я н кшлот|х н до еек«зторои с1епепи и сильны, «1шннш«нял При шшячении концентрированных растворов гидроокисен стронция или барин с перхлоратом желева(1!1) образуются гексагидроксоферраты(И[) состава Мл'(Ре(ОН)«1, в виде белых кристаллических порошков.
При взаимодействии с гндроокисями щелочных металлов получаются соединения состава М'Ре02. Их можно получить также сплавлением Ре«О, с 1едроокисячн пге.1оч1п1х металлов или карбонатами, взятыми в сгехиоме1ричсскоч сошпошении. В умеренно щелочных растворах всен1а в псботыпом ко.«шее~Ее присутствует ион, состав козорого, п«ьшц«илюл~у, о1нсчеш фороблс П с(ОП)„!' Дегкосзь, с которой ~сксакео-ион ~с[зяег про~оп, образуя соединения с одной и двумя гльтрокспльпыми группами, характерна и для образования галогепндпыл комплексов, окрашенпыл в желтый пнет.
Ре'++С(- =Р«С1«+ К-ЗО Р«С1«+ +С1- = РеС1,' К-5 Р«С1«~+С1 =ГЕС1«К-О,1 Состав более концентрированных водных, растворов РеС[з„повидимому, довольно сложен. Растворы, разбавленные по отношению к ионам Ре'+ н конпентрированные по НС1, содержат главным образом ионы РеС[,, ио прн более высоких концентрациях Ре'е нли соответственно прн меньших концентрациях протонов образуются' 274 октаэдрнческне комплексы типа [ГеС1,(Н,О),1 н полимеры неизвестного состава [7!. Наиболее изученная реакция Рен' в водном растворе — это реакция с тиоцианат-попом, в результате которой образуются один нлн несколько тноцнанатпых комплексов, окрашенных в интенсивный красный цвет; эту реакцию использу1от для обнаружения и количественного ш1рсделеиия ионов Рен' даже при очень низк х оч нь низких его концентрациях. Красный цвет исчезает в присутствии иона Р Соли ГОГ'„люхпю пол!шил сухим способом; в водном растворе, пов1щил1ол1у, ) ствпавлпвас'1ся равновесие К-1Ол К вЂ” 1Ол К-!Ое Ре '"+Р-=пепл ' гег'++Э- ГеР:,' Реп е+Р- = Гере Как уже отмечалось, железо(!П) в водном .растворе довольно легко восстанавливается многими восстановнтелямн, например Г .
Железо(1П) также окисляет нон сульфида, поэтому сульфид трехвалептного железа нельзя осадить нз водного раствора. При добавлении НЯВ или сульфида к раствору Ген' образуется осадок, состаящий из сульфида железа(П), и коллондиая сера, Следует отметить, что карбонат трехвалентиого железа также пе удается осадить каким-либо известным способом, При добавлении к раствору железа(Ш) карбоната или бикарбонзта выпадает в осадок гидратнрованная окись железа. ' Комплексы железа (Ш), Железо(П1) образует множество комплексов; большинство из пих имеет октаэдрнческое строение.
Октаэдр можно считать типичным полнэдром для комплексов железа( П 1). Кроме того, известно несколько тетраэдрических комплексов, важнейшим из которых является аниои ГеС! Г ексакво-ион существует в сильнокислых .растворах солей трех- 4 валентного железа, а также, по-видимому, в некоторых крнсталлогидратах. Так, установлено, что этот ион входит в состав некоторых железных - квасцов общей формулы, М'Ге(301), 12Н,О. Железо(П1)' обладает йизкнм;сродством к лнгайдам, содержащим амиио'-группу.' В воднйх 'растворах простые аммннные комплексы неизвестны, а при добавлении водного аммиака из растворов солей железа(Ш) выпадает в осадок лишь гидратнрованиая окись железа. Хелатные амины, например ЭДТК образуют несколько комплексов, к которым относится 7-координационный ион [Ре(ЭДТК)НЯО! [8!.
Кроме того, образуются исключительно устойчивые комплексы с такими аминами, как 2,2'-дипиркдил и 1,10- фенантролнн, которые создают достаточно сильное поле для спаривания электронов. Эти комплексы удается выделить в виде кристалов, и анионами большого радиуса, например перхла[латом. ПЕРВЫИ РЯП ПГРГХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Железо(П1) обладает наибольшим сродством к таким лигандам, которые образуют координационную связь через кислород. Особен.- но это относится к монофосфатным ионам Н,РО,"-"', полнфосфатным попам и полиолам, таким, как глицерин, сахара и т. д.
С оксалатом железо([П) образует триоксалатный комплекс 1Ге (СЕОл11!е а с [)-дикетоиами — нейтральные комплексы [Ре(6111е)е!. Образование таких комплексов вызывает поянление интенсивной окраски растворов солей железа(Ш) при добавлении [)-дикетонов. Эту реакцию применяют в качестве простой и надежной пробы на днкетоны. Интересные комплексы образуются с ионами галогенов и псевдогалогенов. Выше говорилось об образовании ионов ГЕХле и ГеХ; в водном растворе. Известно много примеров комплексов, относительно которых долгое время было принято считать, что оии содержат ионы ГееС1'„' и ГееВг', .
В настоящее время доказано, что н них имеются только ноны ГеХ,, хотя можно указать ссединенне, а именно СЭЯГееС1е, которое действительно содержит иоп ГееС!"„, нзоструктуриый иону СгеС1~, [91. Удалось выделить гсксахлоро- и гексатиоцианатоферраты(1П). Однако панбалес распространенными, по-видимому, являются галогенидные колп1л~ксы с пЯтью атомами галогена, напРимеР [РеР,Н10[л . С шшпил-1вшом известны только комплексный гексацианоферрв11! 1!1-и и, влшс называемый феррнциаиидом, и несколько комплс11. л в с 1щ111 пиано.группами [Ре(сге)ех! (х=н,О, [л[01 и т. д.).
1!Ес э1и 11 Я1лсксы являются низкоспииовыми с одним иеспарепнь:м элеь1ропом. [Ре(СН)ЯГЭ чрезвычайно ядовит в отличие от [Ре(СН)е!" . Это является следствием чисто кинетического эффекта, поскольку первый ион быстро диссоциирует или вступает в реакнию, а второй реагирует очень медленно. Известив свободная кислота Не[ГЕ(С[1[)е[,и многие ее соли, из которых наиболее распространенной является калиевая соль. Давно известно„ что при слнвапии растворов Рев' н гексациано. 1[юррата(П) образуется голубой осадок, называемый берлинской ми17рею. При спивании растворов Геп и гексзцпаноферратв(П[) п1кже образуется голубой осадок, который называется л1ррнбуллиеаод синею. Весьма вероятно, что эти вещества полностью идентичны и нме1от формулу М'РеРе (С[1[)„где М'= На, К, ВЬ, ио не [.1 и не Сз.
Структура этих солей напоминает структуру коричневого феррицншшда железа(Ш) ГеРе(С[л[)е, белой нерастворимой калиевой соли 1[юрроцианида железа(П) К,ГеРе(СН)е, а также многих других аналогичных соединений, например КСпнРе (СН)е н Си~Я~Ге (С[л[)е. Во всех перечисленных случаях осноилыми структурными особенностями, по-видимому, можно считать кубическую реп1етку из ионов н1елеза, между которыми на ребрах куба располагаются группы С[1[ . Из таких структурных единиц, содержащих в некото-. рых -кубах дополнительные молекулы веды, построен комплеис ГЛАВА 99 Рев'Реп'(С!ч)«. Для М'Реп Ген'(СМ)9 характерно наличие кубов, половина которых имеет в центре ион М', а в решетке !! „!! М«Ре Ге (Сй[)«в каждом к!бе содержится ион М'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
