часть 3 (975559), страница 60

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 60)

Окпслсппе 1с'! в Г"! в . е молекулярным >енс>ородо>в, вероятно, протекзез через стадию образования иона РеО;, в котором кислород связан также, кака 0,1г(РР)>з),(СО)С1(см. стр,207, ч 2 и последующий раздел о гемоглобине). Кинетика реакции согласуется также с РеО+ б предположением о том, что в результате взаимодействия Р '+ , о разуется двухъядерное промежуточное соединение.

С имарная реакция умЕеОз" +Ее(Н>О)з+ -е Ее(ООН)з+-1-Ге(ОН)з+ приводит к образованию гидроперекисного нона, который быстро разлагается на Реп' н ион НО,, причем последний в свою очередь либо окисляет Разе, либо разлагается до О,. Г>!Нроперекнсный нон был обнаружен в рракции Н,О, с Ре'+.

Комплексы; Келезо(П) образует множество комплексов, большинство нз которых имеет октаздрическое строение. Комплексы железа(П) обычно окисляются в комплексы железа((П. С Ре" — Реги в во истема — е в водном растворе представляет собой наглядный прн- мер влияния комплексообразущнх лнгапдов >ш относгпельную устойчивость состояний окисления (ре(СМ)е)' +в=(ре(СН)в)з- Е'=0,06 в (Ге(Н>О)е1з++е=:(не(Н>0)з)з+ Ее =О,?7 в (ней>)>еп)з!з+ 4-е=(Ре(рзеп)з1з+ Ее 1,!2 в Галогениды железа(П) реагируют с газообразным аммиаком, образуя несколько аммнакатов, причем максимально присоединяется шесть молекул аммиака.

Рентгеност уктурный анализ пбказал, что аммиакаты содержат иоп 1Ре (ННз)в '+. Другие безводные соединения железа(П) тоже поглощают аммиак. Амминные комплексы неустойчивы в поде, однако устойчивы в нзсыщенных водных растворах аммиака. Известно много устончивых в водном растворе комплексов с хелатнымн лигандами, содержащими амина-группу. Так„ этнлендиамин образует ряд комплексов (Ре(Н>О)в)зе +ел=(ре(еп)(Н>О)в)з++2Н>О К=>о!з !Ге(еп)(Н>ОХ!зв+еп=(ре(еп)з(Н>О!з!з++2Н>О К= — >зз.з !Ге(еп)>(Н>О)>р>+еп =!Ге(еп)з!'е-1-2Н,О К=>оз ()-Дп>л >ш>ы (>0(ц1 об!»,>)е>! >е >опчпшл ь<жп>лс>пы зппп ш>утреншгх сочен ! 0(>1>1!)з !п.ш )чс! >и пплпмгрп>п> прпрцлу пшпогпчпых соелппсппп Мп", Со" и М!'', а гзьжс ееп>б>е> пырзжсппу>о способность Ре" образовывать комплексы с коордшшипонным числом 4, то представляется довольно вероятным, что и в случае Реп октаздрическне комплексы образуются в результате полимеризацни.

Хорошо известная проба коричневого кольца на нитраты н ннтриты основана на том, что в определенных условиях получается окись азота, которая соединяется с коном железа(П), образуя коричневый комплекс 1Ре>(НзО)вНО)зе. В нем железо формально находится в состоянии окислейня + ! (см. стр 149). Хорошо известный гексацнаноферрат(П)-ион, часто называемый ферроцнанндным, представляет собой чрезвычайно устопчнвый комплекс железа(П).

Он образует множество солей с разными катионами Свободная кислота Нв1Ре(С(л()е) выпадает в осадок в виде соединения с эфиром (оно, вероятно, содержит оксониевый нон К>ОН+) при добавлении эфира к снльнокислому раствору ферроцианндных ионов. Эфир можно удалить, а кислота остается в анде белого порошка. Растворенная 'в воде кислота является четырехосповной. В твердом состоянии протоны связаны с атомамн азота групп СМ внутримолекулярнымн водородными связямн (см. стр. 29, ч.

2) С пекоторымн дифосфннамн Реп образует комплексы состава транс-[РеС1з(е(>р)>оз)з!, при обработке которых Г.>А!Нв в ТГФ получают гчдркдпые комплексы транс-(ГеНС1(ейр)>оз)з) н л>ранс- ГЛХВХ 2»9 н Р»«»« ВЛР« 29.Д. и! 29 А.!Ч с'~ ~~с Ъ 1 с — и. и~ ~ чс ' -Ф'- 29.Л. и [РеН (»1! Воз) !. Ги ,( 'р )«[. дридные комплексы легко окисляются хом, но обла дают высакои термической устойчивостью. тся воздуладает пониженной По сравнению с Со!' и Мп железо(П) об нее способностью образовывать тетраэдркческне ко комплексы; тем ие меексов и, ез сомнения, известно доста»очна много таких комплек, б число известных примеров можно увеличить.

Ио 1Р Х [2 у соли с кеиогорыми катионами большого [3 1. Кр оны е ',[' обрарадиуса [ а!. Кроме того, описаны пей!ральные комплексы Ге1 «Х е „.', и комплексы, со- держащие катионы 1-е!.'„". с ли»апдахщ типа (М'.,[»!) РО . Р[»«РО 1381. а,'. с»»п ), или Р, Нанон»ц иеабхо им *, д а кратко рассмотре»ь впжцсиший комплекс лскулу ьрп!»и, выполни- железа(П) — ге«»аглобин, белковую малек, стоит .» ющую в организме функции переносчика кисл .

М: кислорода.. плекула со- аема. Ге ит нз белка глабина, к которому присоединены четыре молекулы ем представляет собой комплекс протопарфирипа [Х, осно- ву которого составляет парфииовое кольцо (29.Д,!), соде жа ее различные заместители во внешних кольцах. Существует мнение должна быт что реальная система на быть резонансным гибридом структуры 29.Д.1 только с другим расположением двойных связей. В б рого неизвестно число аминокислотиых еднни в б . гемаглабине, для котале, связь с малек ла единиц в белковой молекукулами гема осуществляется посредством имида ных колец малек л гист у идииа. Принято считать, что железо связано азальс гистидинам только одной связью, как показано на схем Ю.Д.! . При этом агом Ре" нахо находится в октаэдрнческом координационном окружении с одним свободным злом ок )» который может быть занят куло „,, и т.

д. Недавно пол!(чены новые данные 14), в соответствии с кото ыми т и диняться к Реп, коо ин р р молекулы гистидина могут присоепым 7 29..Ш.. Ре Р ", рд ациониое число которого становится р 7 (29.Д..). нтгеноструктурный анализ показывает, что жепеза в гемаглобине находится вне плоскаст" " !'ф"ри" ' Зто следует такие из стрчктуры 29 Д П1 пепвыи Ряд пРРехадиых элементов Месппп;м»!ю«л!зппп ьпс«»рп!»! м» »гкулпмп гсма пе совсем ясен. М.» !»"»»» »ы ! '.» ~ ь»ь Г>ы» ~![и»! ш!.! и» и,» »ю»» Г»»' »поп«» милен;.и ! п»п!»,!»и»!»»Р»,п»! ! Р»' ! и.!»»»»ф»»Г»пп!»!»»» »,к !!.

»»ш. Г»»!, лпше!шь»й т »коп »пп»п»ы, 'цгезпычайцо лс»ка окпс.»пс!»и пазд!х»ж! в саа»вегстзующий комплекс Ге"', и гех»оглобнн »сряет сваю уникальную сгтсобиость к обратимому связывапн»о кислорода. По-видимому, хюлекула кислорода присоединяется «сбоку«, как в 02[г(РР[»«)«- (СО)С[ (см. стр.

457). Имеются доказательства того, что присоединение молекулы кислорода сопровождается разрывом одной связи железо — имидазол, На если это так, то атом железа должен стать формально четырсхвалентным с координационным числом 8 (29.Д. 1 "»!); молекула кислорода прп э гам должна располагаться ниже плоскости. Присоединение молекулы кислорода сопровождается резким изменением маги»г»ных свойств сисгсмы: гемоглобин имеет магнитный момент 5,4 рв „чго соответствует высокаспинавому комплексу, а оксигемаглабии диаь»агпктен. Причина заключаетси, повидимому, в том„ что в образующейся системе с координационным числом 8 энергия «(-орбнталей значительно понижается. Гемоглобин способен присоединять таин»е СО, С[»1 и другие лигзпды.

Маловероятно, чтобы другие молекулы присоединялись к атому железа точно в том же месте, что и О.„но тем не менее гемаг9!»»Г»иц, присоединивший такой лиганд, теряет способность реагиро!иггь с кислородом. Зтим объясняется токсичность СО или РР«, Гем их«дог также в состав миоглобина. Другимн важными гемапротепппмп шщ »потея цитохромы, которые отличаются от гемоглобина толь- 271 270 гллии вн 29.ДА.

Химия железа(Ш), «!' ко заместителями в кольцах гема и строением белка. Кроме того, цнтохромы выполняют другие функции, так как анн быстрее восстанавливают кислород, а не переносят ега, как гемоглобин, Помимо гема, известно множество других биологически активных комплексов железа, строение которых еще не вполне понятно. Среди важнейших комплексов следует назвать серусодержащие ферридокснпы, когарыг учасшуют в окислительно-восстановительном цикле, а ~ниже имеют большое значение для биохимического связывании азана и;ццоьш и углерода. Электронное с~роение комплексов железа(1!).

Основным состоянием ьопфнг)рш«ни «(«является Ч) Зго единственное квннтетнос состояние, так как высшие состояния предсзавлшот собой триплеты и сипглеты. Следовательно, в слабом октаэдричсском поле лигапдов основным состоянием будет '7',, а единственным возбужденным состоянием с такой же спиновой' мультнплетностью нЕ, также возникшее нз Ч7, Не исключено„однако, что и достаточна сильных полях синглетнае состояние, образованное одним нз воз. буждениых состояний свободного нона, окажется самым низким по энергии и превратится в основное состояние.

Эти особенности диаграммы энергетических уровней (а также некоторые другие особенности, которые будут рассмотрены позднее в связи с еще одним хорошо известным ионом «(« — Соп') можно проследить на рис. 29,Д.1. Р н с. 29,Д.1. Уорен«евнин дна«роняв энерго«нивских зровнов дли ионн л«в он«видрич«сном ноле. пнгвый Ряд пвнеходных элементов У жетеза(! 1) спаривание электронов происхотнт золько в очень сильном поле лигаидов, поэтому практически все комплексы железа(11) являются высокоспиновымн. Исключение составляют следующие ннзкоспиновые (диамагннтные) комплексы: [Ро(СМ)«14", [Ге(С1«й)«1«+ и [Ро(риен)«1«+ Комплекс ге(р[зеп),(С[«[)«также диамагнитеи, в то время как большинство комплексов состава Ее(р[зеп),Х, относятся к высокоспниавым.

Если Х=ВС[«[ илн ЗеСХ, то наблюдается необычная температурная зависимость магнитного момента, который изменяется от 5,1)«н при комнатной температуре до -1,5 рн при ~150' К. Высказывалось мнение, что эти два комплекса являются полимерными изомерами Ге(р)зеп) Х, (стр. 176, ч 1), а именно [(рпеп),ГеХ,- Ее(р[зеп)„[«+ Хм в которых между двумя ионами железа(1 1) возникает антиферромагннтное взаимодействие [5), обусловливаницее наблюдаемую температурную зависимость магнитного момента. Однако прямых доказательств этого пока нет, Спектры высакоспнновых комплексов свидетельствуют только о переходе 'Т, — «Е,„ который в гексзкво-попе наблюдается при 1000 им Э)й«нтгп ~нкип «хн«к ~и поьннцгнпя н красной области, абуславлпн шюн го «н)нп «рн)н> о и нь гн»~ ю ',о ц банна~ юлшц ю окраску нонн [Гг(11,О),1' .

11 дгщ ~ниигпнни ~н згн п<,нин ног ющения п[иысганляе~ собой д)блсз Кнь )поминалось нышс (стр. 75), этот факт может быть абусланлсп эффекзам Я на — Теллера в состоянии 'Е, но возможно и другое объяснение. У тетраэдрических комплексов Реп основным состоянием дол- ~Г' жно быть 'Е. В этом случае можно ожидать появления одной полосы поглощения (переход 'Е- «Т«,) и лишь небольшого орбитального вклада (второго порядка по величине) в магнитный момент.

Характеристики

Список файлов книги