часть 3 (975559), страница 57
Текст из файла (страница 57)
На диаграмме указаны четыре квартетных терма Расселла— Саундерса для свободного иона, а также величины их расщепления в зависимости от силы поля лига«доз. Если нрииягь >л равным 8800 си ' (па диаграмме этому значению соответств;<т вертпчальНая Пу«Ктнр«ая Лнння), та МОЖНО ОбЪяСНИтЬ Г>аяВЛЕй>лЕ ВСЕХ ПатОС поглощения нона [Мп(НеО)еР+, Из диаграммы видно, что в прин«. >оы приближении состояния 'Е и 4А„новинка>ощие из терма 16, являются вырожденными.
В действительности это не совсем тзк: па узкой полосе поглощения прн 25 000сл>" "заметно небольшое плечо. Можно также отметить, что приведенные иа диаграмме энергии термов Расселла — Сауидерса понижены но сравнению с э«ерш>ями термав свободного ио«з вследствие пефелоауксетнческого эффекта (стр. 88). Следует также отметить, что имеются три терма, энергия которых не зависит от силы поля лигандов: состояние 'А, из терма <Е, состояние 'Е из терма 40 и состояния ('Е„'А,) из 46 Подобная ситуация никогда не возникает для высших состояний, оолздающих одннаковой синцовой мультиплетностью с ос«овиым ьос>ояннсм, В данном же случае появляется реальная возможность ДОС>,>,ал>.>О >ОЧИО ИЗМЕРИТЬ УМЕНЬШЕННЕ ПаРаМЕтРОВ МЕжЭЛЕКтРОННОГО О>1 1 >Ь«з ШМЯ Т< 1[« 111«<1 1 °, >«мо>(к ш с л<«< жьвасг что шлрипа спектра >ь>льр.,«11«>, «««<я к «««; ~> Л 1«р< .<1<1<а, <отж«а бь>>ь про«>[1««О>11111' 1 1111 1 ~«< 11>Л 1 11 111 О Л1 «< 11111«11 <~«1~11«1~1««1«Ь Ш ~С- шпе со<>о«11«я, о>;«к«< >1,«о 1««««<к>иющ>о < х>о<«11>я В щ'~>ш сл>члс шер>1>я осгов«ого ь<>стояния «е зз>цю>ы ог с«~>ы по;я ло>га« ;оч (.Дедовательпо, ширина полос должна быть пропорциональна просто наклону линий соответствующих высших состояний, приведенных на рис 29.Г.2.
Сравнение спектра иона [Мп(Н,О),['ь с диаграммой энергетических уровней показывает, что это предсказание а«равдывается вполне удовлетворительно Так, самые узкие по >осы наблюдаются при 25 ООО и 29500см ', что соответствует переходам в высшие состояния с нулевым наклоном Легко можно замет>ть также, чта ширина других полос тем балыце, чем болыпе наклон энергетических линий высших состоянии Попытаемся чисто качественно объяснить, «очсму ш«рипа полосы пропорциональна наклону энергетической л«н«н. Поскалю.у а~омы лигапдов совершают колебания, параметр Л, определяющий силу поля, также колеблется около какого-то среднего значения, соответствующего среднему положению лигаидов.
Если разность энергий основного и возбужденного состояний в сильной степени зависит ог нети >ины б, то опа также будет изменяться вместе с Л вследствие изменения в ходе колебаний расстояния металл — лнгзнд. Если жс разность энергий двух состояний мало зависят от значения Ь, то энергия перехода почти не будет изменяться при изменении расстояния металл — лиганд. Рис. 29,Г.З наглядно иллюстрирует сказанное, 257 Л!нни» н н!,!. и н »са наз аао И ,н '" з, Ж' я й.! Ф зоеоо зззео Чмъи». «и еаоза р н с. 79.Г.З. Диаграмма, показ!»ааюитаи, каким образом и»арика полаем по.
тлоотеиия саяззиа с т!акко!том ликии имситето состояния ао отиои!сиию к осиоа. ному состоянию. А — А — эиергии осапаного состоянии;  — В и С -'С— эаертии лкух амстпах состояиий как фуикиии параметра сиам полк лктакхоа Ь; бб — иитераал изменений б за счет колебаиий лпгаилоа. боп е бис-ии!рикы полос, обусжеаеиимх перехолзии А В и А -! С. Рис, 99.ГА. Спектр т!оглоктепия а видимойобласти тетразхричентогокомплекса марганца(11), !Т:(пвга!» ПЕРВЫП РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ .!бато. уже отмечалось выше, тетраэдрическне комплексы Мп'т имеют желто зеленую окраску, гораздо более ннтспснвпу1о, чем окраска октаэдрнческих комплексов. Типичный спектр тетраэдрического комплекса приведен на рис.
29.Г,4. Из рисунка прежде всего видно, что величина молярпого тсоэффнцкента поглощения лежит в пределах 1,0 — 4,0, в то время как в случае октаэдрическо:О комплекса Мпи (см. рнс. 29.Г.1) она составляет всего 0,01 — 0,04 Разница в 100 раз в интенсивности поглощения между тетраэдрическими н октаэдрическими комплексамн характерна ие только для этих соединений, но, как будет видно в дальнейшем, и для соответствующих комплексов (т((и и Со". Причины этого явления не вполне понятны. Существует мнение, что оно отчасти связано с примесью р.характера к с(.орбиталям металла в тетраздрнческнх комплексах, поскольку именно в тетраэдрнческой координации такой процесс облегчается перекрыванием В-орбиталей металла с орбиталямн лигандов.
Р(з рнс. 29.ГА видно, что в спектре тетраэдрнческого иона имеется шесть полос поглощения, сгруппированных по трн, так же кик в случае иона (Мп(Н»О)з)7«, цо здесь они расположены гораздо ближе оДна к ЛРУгой. -Тто!О гл!лрот <нкиллтгп посколькр пенн»тина В в течрпэщ!по!РВОМ ьоч!ьз< КГС !Т1!!!1!Ь!" ЛОЛ)ЮЩ бь!!!, мщ!Рпю„чем и (Мп(117О)нр' . 11! Лпщ рпми!я нп р!! !щи «к~!х т(нанн и 1рпс. 2РЕГО) видно, что полоса с макспмщп пгя! тш!спс!пт1н!Отьа и !ру!ше.
Отм!- чающей более низким значениям энергии, соответствует переходу па уровень ('Е„'А,), энергия которого не зависит от силы ноля литпндов. Данная полоса поглощения, по-видимому, будет самой узкой, несмотря на то что она частично перекрывается с двумя другими и этой же группе.
Тот факт, что эта полоса наблюдается прн 22 000 слт ', а в (Мп(Н70)ТР« аналогичная полоса появляется при 25000 слт ', свидетельствует о большем нефелоауксетическом эффекте в случае тетраэдрнческих комплексов по сравнению с октаэдрическнми. Это вполне согласуется с высказанным выше предположением о том, что повышенная интенсивность полос поглощения обусловлена, по крайней мере часттт«тна, увели теикым перекрыванием орбиталеи. Низкоспиионые комплексы марганца(П). Из рис. 29.Г.2 видно, что при увеличении Ь энергия квартетного состояния уменьшается, стремясь опуститься ниже уровня основного состояния ВВ.
Отметим; что для простоты в диаграмму ие включены дублетные состояния, однако может оказаться, что одно из них пересечет линию основного состояния '5 раньше квартетного и чтосле этого станет оса ионным состоянием. Выше при рассмотрении простой диаграммы расщепления»(-орбиталей был сделан такой же вывод (стр, 56), и пмспно: прн достаточно больших значениях Ь, основной конфттгурпцп! й глпнопптся 1! с одним песпаренным электроном. Оказыва- р »н»а»нинон н«!Инннннсн»» »няня.
ч. В ГЛАВА Ео ется, что у-Мпн спаривание электронов происходит только в присутствии лишь немногих лигандов,,поскольку для этого необходима достаточно большая энергия. К числу таких лигандов относятся, например, лиганды, способные повышать величину Л, за счет образования и-связей.
Хорошо известны следующие низкоспиновые комплексы Мп": ! Мп (СИ) е)А, 1Мп (СИ),ИО! э" и несколько комплексов с изоннтРпльной гРУппой состава 1Мп(СИЯ)е!е*. Соедииения марганца(!!!). Основное состояние Мпш оЕ (1' ) в октаэдрнческом поле в соотвстствии с теоремой Яиа — Теллера претерпевает искажение. 1.!з-за почетного чясла е,-электронов это искажение должно быть достаточно больншм (стр.
75), как и в случае соединений Сгп и Сп". Оно заключается в заметном )длиневни двух транс-связей при незначптельном различии остальных четырех связей. В нескольких случаях это действительно удалось обнаружить. Так, Мпгэ построен в основном так же, как ЧР,, т. е. каждый ион Мп'+ нли Ъ"+ окружен октаэдром из ионов Г, Йо две связп.Мп — г имеют длину 1,79 А, две другие 1,91 А и оставшиеся две — 2,09 А, В молекуле Мп(ОН)О каждый иоп Мп'+ окружен четырьмя атомами кислорода в плоскости с расстояниями 1,85 и 1,92А, а два атома О удалены более чем на 2,30 А. Шпинельная структура Мп!Ое также искажена: ионы.Мп'+ занимают тетраэдрические ус и ны Мп — октаэдрические; ва счет искажения октаэдров ч решетка этого соединения .в конечном счете превращается нз кубеской;в вытянутую тетрагональную.
Правда, в случае Мп (аеас), н куишесть атомов ккслорода расположены по октаэдру, и упомянутое выше искажение не наблюдается 151, Причины этого не вполне понятны. М ожно предположить, что в данном соединении и-система хелатнык колец вносит в поле лнгандов элемент значительно более низкой симметрии (!)э), и это,.видимо,.как-то препятствует проявлению эффекта Яиа — Теллера. Остается установить,,каким именно .Упрощенная диаграмма энергетических уровней для системы к(е-приведена на рис. 29.Г.5, Из нее становится понятным, что могут существовать высоко-.
и низкоспнновые октаэдрическне комплексы. Поскольку следующее по энергии квинтетное состояние ('Р, возннкшеежз конфигурации;е(эз) 'лежит на !10 000 сж ' выше основного состояния Ю свободного иона, то следует ожидать появления лишь одной полосы поглощения' ('Е еТ ) в видимой области. В жжграх 1 п(Н,О)еР", тряс(оксалато)- и тряс(ацетилацетонато)- марганца(1! 1) наблюдается довольно широкая полос ая полоса прн см „которая, по-видимому„и обусловливает красный или красно-коричневый цвет высокоспиновых комплексов Мп'"; О геры некоторых других комплексов Мпи' с координационным к и ; дначислом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
