часть 3 (975559), страница 52

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 52)

Едн))отвеина)м примером комплексов Сгн с координационным числом, отличным от 6, явля)отса соли типа 1Сг(СО)2(д)агз),Х)Х с дн- и триарсинзми !51, Их получают акислснием галогенами, например соединения Сг(СО),(ГГ)агз)„которое в свою очередь получают из Сг(СО)„замещением СО Ва диарсин-группу.

Этн соли нзоморфны соответствующим салям Мо и 'Р!', на менее устойчивы. За исключением приведенного примера, Все остальные -соединения Сгп имеют координационное число 6 и геометрию искажен. ного октаэдра (см. сл. раздел). В октаэдрической координации воз. можны два способа распределения электронов: [в,в» и [в т. Имеющиеся магнитные данные для соедштений,рома(П) ~.3,6! показывают,' что оин, как правило, относятся к высакосппповым комплексам. Обычно для них выполняется закон К!Ори — Всйссз, и величина момента составляет -4,95ра, т. е.

близка к чисто спипозол у значению. Помимо солей алнфзтических карбоновых кислот (алкаяоатов) и бензаата, известен формиат в двух формах: красной диамагиитпой н голубой парамагннтпой. По-вндилюму, их структура отличается От стРУктУРы ацетата (см.

стР. 324). Ион !Сг(СХ)в!в имеет магнитный момент 3,2 [лв н, следовательно, является низкаспиновым комплексом, Для одпоядерных высокоспниовых комплексов симметрии О„ можно ожидать появления только Одной полосы поглощения пере. хода, разрешен!юга по спину »Е» »Т» ([в»» — [2' »2). Голубой цвет аква-иона Сгп приписывактг наличию широкаи полосы поглощения с максимумам при -700 ям*. Однако из.за указанного выше искажения октаэдра эту паласу можно отнести к нескольким о почти из.тзгй)ощилтся переходам. Кроме того, в близкой ИК-области обнаружена также еще одна полоса поглощения 13!.

' По ГОСТУ 1967 г. АГнлхимикрон обозяачзГот ви — Ввномотр.-)7!Риз. А»ЯВЬ Каь отмечалось выше (г!р 75), Высокосниновый октаэдрический комплекс Г[в В сООГВРГОГинн с теоремой ![на — Гсллера должен подвергаться иптзжгпп!О В Гискальких случаял !очиыс рентгепоструктурпыс нес.!«тки!!и!!!ч ГГОьаза»Ги, что такис нск,ш,сипя весьма существенны. ! [Впболсс ч«!ко это Видно на примере соединений Сцн (стр. 318), В коазрых )Гза лнганда находятся на ГОГ!Ввло большем расс!иянин от иона металла, чем два других. Так, (7! в С!С[2 чшьбк В!ока хлора удалены от Сгп па 2,39 А, а два других— на 2,90 А, и точно такая же ситуация имеет место в кристаллах СгГ„СГВг, и Сг5 17!.

В соединении Сгт)тв имеются ионы Сг"+ н Сг!О В октаэдрической координации, но октаэдр вокруг иона Сгв" сильно вытянут, так как в ием четыре короткие (1,96 — 2,01 А) и две длинные (2,57 А) связи !81. 29.В.З. Химиа хРОма(!П) Для хрома состояние окисления П[ является наиболее устойчивым и важным, особенно н Водных растворах. Д,чя этого состояния лзракм рпо бо.п,шо. число хин«тически устойчивых комплексоо !!«,О.НГН! В!Г! ! рпгфгр ГОГО шллчш ппя и ! оиплексах Сг'ГГ !!НОРВ!„ГВО !'!'Г! ЕО В )() рз ! 5Г;!.'!!!со знзгнн !!'ГГГы !и'акции ! О"в!!„шксоя СО"!, ВрпчтГХ! !щрнод Г!олтраспада Ооы'ГВО бывает парилка !«! .Ольких часов.

Именно из-за такай кинетической инертности удвлш ь выделить в Гвердом состоянии большое число комплексных саед«пений хрома, которые в растворе остаются неизменными в течение длительного времени и часто в условиях, когда ощ! термодинамически нестойки. Окись хрома(И1). Сг,О» — Вещество зеленого цвета со структурой корунда (стр. 286, ч. 2). Опо образуется при горении металла в кислороде, при термическом разложении окислов Сгтч или бнхрол:зта аммония, а также при Обжиге водной окиси Сг»ОХ.ВН,О.

Последняя (часто называемая тидраокисью хрома, хотя содержание волы в ней не постоянно) ВЫДЕлнетсЯ в виде осадка при добавления щелочи к растворам солей Сг'и. Сильно прокаленная окись хрома инертна по отношению к кислотам и основаниям, но в обычных условиях Опа, так же как ее гидратированная форма, представляет собой' алтфотерное соединение, легко рзстворилюе в кислотах с образованием аква-наина !Сг(н»О)в!в+ и в концентрированных щелочах с образованием хромнгов. Вещества, присутствующие в расгвон)х храмнтов, точно не идентифицированы, на, вероятно, это Ст(011)!1" н (Ст(ОН)в(Н»О)12 . Из таких растворов можно Выйййяггь крГРОГзллическне соединения состава М)Сг(ОН)2„„(и=3 — 5), и '!'В)0)та Внзлогн шые сали щелочноземельных металлов.

глава яэ При сплавлении Сг«0«с окислами двухвалентных металлов образуются хорошо крнсталлнзующиеся соединения состава МпО Сг,О,. Они имеют структуру шпинелн, в которой воны Сгп' занимают октаэдрическпе пустоты. Сульфнд хрома(!!1). Сульфид хрома(П1), как и сульфнд ал1оминин, нельзя асад1пь н[ водного раствора, поскольку он легко гидролнзуется ло Сг,Огл11«0 и Н,Б. Сульфид хрома можно получить обрабогьой Г ~01, сероводородом при температуре красного каления плп непа«!х,к~всяко пз элементов.

Это твердое вещество черного цес~а, очсш, усгойчивое ь дейс1епю кислот, не являющихся окнглителямн. Галогениды храма(11!). Известны безводные фгарид, хлорид н брамид, а также все четыре галогенида водной или нескольких гидратираванных формах. Хлориды хрома( П!) — наиболее распространенные и важные соединения Сг(П1). Безводный хлорид можно получить обычными препаративными методами, применяемыми для получения безводных хлоридов металлов (стр.438, ч, 2). Это вещество красно-фиолетового пееза, возгапяющееся в токе хлора прн 600'; в отсутствие хлора нагревание до этой температуры приводит к разложению СгС1, на хлорид хрома(1!) и свободный хлор.

Кристаллы С«С1, слоистой илн чешуйчатой формы, что объясняется особенностями их структуры: эта кубическая плотноупакованяая решетка из атомов хлора, в которой две трети октаэдрических пустот между каждой парой плоскостей из атомов хлора заняты атомами металла. Чередующиеся слон атомов хлора, пе содержащие атомов металла, связаны между собой только вандерваальсовыми силами, и кристалл легко расслаивается параллельно таким плоскостям. СгС1 — единственное известное соединение с такой структурой. Кристаллы СгВт„а также РеС1«п трииодидав Аз, $Ь и В! отличаются ат кристаллов трелхларистога хрома тем, что атомы галогенов образуют в нкх гексагональную, а не кубическую плотную упаковку.

Хларид хрома растворяется в чистой воде исключительно медленно, но в присутствии ионов Сгп или восстановителей, способных восстанавливать Сг'и до Сгп (например, БпС[«), ан быстро переходит в раствор. Это объясняется тем, что в процессе раствог!ения происходйт перенос электрона от Сг", находящегося в растворе, через хлорный мостик к иону Сг'и на поверхности кристалла'. Образующийся ери этом ион Сгп покидает кристалл и взаимодействует с новым ионом Сг'пна поверхности, Возможно, такой процесс происходит н без удаления пана Сгп с поверхности. При объяснении механизма разложения устойчивых комплексов Сг'и в растворе, содержащем ноны Сгп (стр. 213, ч. 1), следует учитывать'«растворяющееэ действие восстановителя, аналогичное описанному. Точно так же восстаиавнтели катализируют реакцию СгС1, с простыми пегзып еяд пгееходных элемеп гоз эфирами, в результате которой образу|отсе эфпраты, например распространенный реактив СгС[з 3'П'Ф Треххлористый лрол~ крпспльзизуется из водных растворов в виде одного из трал ~ пдре~и[еняншел нзомераз составе СгС1« 6Н,О (стр.

175, ч. 1). Другие газогсее пя С~п' проявляют большое сходство с хлоридом. Фторнд н ~вес~се в виде дзу л разных форм: Сгр«.ЗН«0 и СгГ,. .6Н,О; етар,ш и ~ ппх изучена наиболее подробяо. Кроме того, существчот дее модификации гидратированного бромида: одна фиолетовая, по.видимаму отвечающая формуле [Сг(Н«0)я[Вгз, н вторая зеленея, ее предположительная формула [Сг(Н«0)«Вг«1Вг 2Н.О. Относительна иоднда известно только то, что он кристаллизуется с девятью молекулами зады, "структура его не изучена. Другие простые и гидратираваниые соли хрома(П1), Интересны талька некоторые из этих соединений. Известно, чта сульфат хрома имеет состав Сг,(80«), 18Н,О.

Сульфат с меньшим содержанием воды, а также безводную соль можно получить лишь продолжительным нагреванием в вакууме. Нитрат кристаллизуется из воды также в виде гидратов. Безводный нитрат удается получить толька при действии Х,О„па Сг(СО)«Это вещество бледна-зеленого цвета, весьма неустойчиво и разлагается при температуре около 60' [91. Известны также гндратнрованные оксалаты, ацетаты и другие соли. 29.В.4. яламплекеы хрома(1Д1) В литературе описано множество комплексов трехвалентнаго храма; здесь онн будут рассмотрены лишь очень кратко. Ва всех без исключения комплексах Сгп' имеет координационное число шесть.

Известна всего одна попытка описать комплекс хрома как тетраздрнческий, Это относится к известному соединению РСгС!«, строение которого представляли формулой [РС1«1+ [С«С!«Г . Несмотря на то чта магкитные свойства этога соединения хорошо согласуются с такой моделью, пока нельзя отвергать я другую возможную структуру, состоящую нз цепей октаэдров [101. Подробнее всего изучены аминиые комплексы хрома(1~). Средп ннх есть чисто амина-комплексы [СгАт«Р+. н смешанные соединения: амяяоакво-комплексы [СгАгп, „(Н 0) „1'+ (и='0 — 4,6), ацндаамино-комплексы [СгАгп, „К„[ " "'+ (п=[ — 4,6) н ацидоаминозкво-кояшлексы [СгАт« „„(Н«0)„К 1 м 1+. В этих формулах Агп означает либо манодентатный лиганд типа аммиака, либо половину бндентатнога амина, например этиленднамина; й— аннан кислоты, например галагенид-, нитрат- или сульфат-иан.

Среди указанных соединений можно найти нзамеры всех типов, заз. мажных в октаэдрическнх комплексах (сяь стр. 169 †1, ч. 1), ГЛАВА 29 2ЗУ первый Ряд ПГРГ кодных ьлГЛ!ентаВ Иоп гексаквохрома(П1) устойчив и в водном растворе и в кристаллических соединениях Среди лих люжно назвать фиолетовые гексагидраты хларяла и брамида, а также ряд кваспав состава М! Сг (ЯО») 2 ! 2Н »О Известно многа комп чексных авионов состава [СгХаР, где Х— монодентатнын легьл с гипа Р, С!, ХС$, С[к[, или часть полидензатиага,!ппш! ! ~пп,! оксьлэта С) ществует, разумеется множество с»ещакпы.,»пп нт,!»щю н ьпидааква-ко»плексов Хорошо изВес»на со!ь Рсппекс .'~П.,[! !(Х(Ь)»(к)Н»)„! Н»О Аннан этой соли ысто при»сня»ат для ас сдтлеппя боч! шьл к,!»ионе»в, как органических, тьк и неарганически ° Недавна ш ш!чьтс !ьпо )г ьновлено существование аннана С»СЦ 1! 11.

Характеристики

Список файлов книги