часть 3 (975559), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Все три названных оксотригалогенида легко гидролизуются. Описано несколько солей, содержащих в качестве комплексных анионов фторованадаты(Ч), но строение их неизвестно. Их получают взаимодействием пятиокиси ванадия с фторидом щелочного металла, обычно в растворе фтористоводородной кислоты. Образующиеся соли имеют состав М'!ЧОР,), М!г (ЧОР,! н Мг~ (УОоРо!. С хлоридом пирндиния (руН)С( в спиртовом растворе УОС1, образует соль (руН)ЧОС!,, которая легко гидролпзуется водой. Другие соединения ванадия(Ч).
В литературе упоминается сульфид Чобо, по в настоящее время его существование представляется гллвл гг сомпигсльным Металл рсвгир)ет с к4404 в ацетоннтрнле с образованием кирпично-краснаео асвлка УО,!ЬО„хорошо растворимого в воДе и пРи нагРеваппн Ралда4а4опсегосЯ на Ч,О, н )с)г04 Известен рял пероксо-соединении Ь'".
Тверлйе соли КН,1ЧО,(О,)в! 11,0, (' Н,),11!ЧО,(04),! ПН,О н Мг!Ч(0,),!. ПН,О нерастяорня44 < травине этих солей люжно представнгь так, что лва нлн ясе чееыре атома кислорола в !Ч04Р замепсаются на псрокса 414Ипп Ог пеРВУЙ гяд псргхалных алгм4 исав и 44Х 1 и сн, гг з4» 29.В.гк Кляня ванадия(1Ч) 11рн обычных условиях данное состояние окисления западня яв,еяется наиболее устойчивым ЧЙ4 акисляется да Че» ми цк)лярным кислородом, а Ч» восстанавливается н Ч'» прн действии очень мягких восстановителей Темно-голубой окнсел ЧО, кс> ~на получить мягким воссгапавленнем Ч»0„; классический метил заключается в том, чта Ч404 сплавля4от со щавелевой кислотой. ЧОг является амфотерным окислом н одинаково легко растворяется в кислотах и в основаниях.
В снльнощелочных средах образуется нан вападата()Ч) ЧО',, имеющий, по-видимому, далеко не простое строение. Из таких растворов, а также пз менее щелочных вылеля4от разные занзлаты(%), называемые екпованадатпмп. Они имеют состав МгЧ,О, 7Н,О. Сплавлепнем ЧО, с окислами щелочназемельпых металлов получают другие ванадаты(1Ч), например и М УОв, М»ЧО„н МгЧО„. Структура этих соединений неизвестна.
чс Зв нсклеачепиелг нескольких соединений типа ЧС1, .иксия 4 Ь' ' — эго почти всключителыю химия соединений аксованадня, или ванаднла. Все эти соединения содержат группу ЧО, которая остается пеигменнай в ходе различных химических реакции. Группа оксованалня(!Ь) !7! в зависимости ат природы лиганлов может входить в состав катиона, нейтральной молекулы нлн аннана, а соединения, содержащие ЧО, могут иметь координационное число либо 5, либо 6, например (ЧО(йру)гС)!н, ЧО(асяс)„!ЧО()л)ВС),!г Было показано, что связь Ъ'0 по своему характеру является Йрсобладающе двойной связью Ч=О. Зта подтвержлают слелуккцне потслження: а) В молекуле Ч0504 5Н,О четыре молекулы воды лежат в однан плоскости, и расстояния Ч вЂ” 0 составляют 2,3 Л, в то время как в группе Ч вЂ” О, перпендикулярной к этой плоскости, расстояние между атомами равно 1,67 Л, транс-положение к кислороду занимает иди~ нз атомов кислорода группы 604.
Комплекс с ацетнлацетонатам (29 Б.!Ч) нчсет аналогичное строение, причем длина связи Ч вЂ” 0 равна 1,56 Л, а атом ванадия располагается над центром квадрата. Дщл. в молекуле ЧО„имеющей ис4сажепну4о структуру рутяла, олг в связь значительно короче (1,76Л), чем связи в группе ЧО, (отметим„чта в ТЮ, все связи Т1 — О одинаковы). б) Все соединения оксоваиадия(1Ч), даже ЧО ОН)„обнаружнва4от полосы поглощения в области 900 — 1100 си в) Электронные спектры, ЗПР.спектры и колебательныс спектры 181 иона напялила подтверждают структуру !ЧО(НгО)а!г Связь в группировке Ъ'0 можно рассматривать как кратную, причем я-компонента вазпикаег за счет Смещения электронной плотнасгн 0(рп Ч(4(п).
Показано, что комплексы с координационным числом 5 очень легко прнсоелиняют шестую молекулу (9), абладающ)ю донор~ымн свойствамн, например пиридин нлн трнфенилфосфнн, и превращаются в октаэдрическне Частота колебания связи Ч=О сплыло зависит от природы юрана-лнганда, Так, л4олекулы— доноры электронов, которые новь~кают электронную плотность па металле н тем самым понижают его акцепторпую способность по отношению к О, вьжывают понижение кратнас4н связи Ч вЂ” О, а следовательно, и частоты колебания !!О!.
По этой же причине ЭГ!Р-спектры и элекгрониляе спектры соединений с группой ЧО'+ ьссьма чувствительны к природе расгворнтелсй. Ввиду значительного я-хара старз снязя ЧО в соединениях оксоэьнадня(!Ч) ннтерпре4аиня нх электронных спектров пе сгодь проста, как в случае обычных окгаэдрических комплексов.
В настоящее время существуют серьезные разногласия по поводу интерпретации спектров н порядка расположения арбнталсн !111. Имеющаяся в пролаже Ч0504'2Н40 растворяется в воле, повидимому, с образованием малалс4айчиврго сульфатиого комплекса !ЧО(1140)40604Н!+'. При )(абавлепии„' основания выделяется желтый УО(ОН)„который растворяется,в НСЮ~ и других кислотах, образуя голубой аква-нон '!ЧО(Н„О)вР". Оксвлатный калгплекс (Н!14)4!ЧО(С40,),! 2Н,О легко получаегся в виде голубых кристаллов прн кипячении раствора НН4ЧОв с оксалатом амл4оння. Получены не44трзльпьге оксалато.комплексы ЧО(С,О,) 211,0 н ЧО(С404) 111,0 !!2), причем в первом нз них координационное число, па-видимому, равно 5 !ср. с ЧО(асяс),!.
З Совреыеннан н.н4нанн ~ненни внииа, н 3 ГЛАВА 29 ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 227 Оксохлорид ванадия ЧОС!, удобнее всего получать восстановлением ЧОС!в водородом; это ярко-зеленое гигроскопичное вещество, растворимое в воде. Растворы ЧОС!, и ЧОВг, легко получить нагреванием Ч,04 в смеси воднои кислоты и спирта. Тетрафторид западня и ЧС1, образуют многочисленные комплексы с разнообразными лигапдами, содержащкмн а4омы 0 и 5[, состава ЪС141. и ЧС!4[.м Все эт44 комплексы легко гидролизуются и окисля4огся па Воздухе 1131.
29.5.5. Хихвия Ванадия(!!!) Данное состояние окисления менее распространено, чем рассА4отренные выше. Окнсел Ч,О, представляет собой черное тугоплавкое вещество, получаемое восстановлением Ч,О, восстановителями средней силы, такими, как водород или окись углерода Ъ'ВО, имеет структуру корупда В описанных условиях получения окисла точный стехпо44стр!!ческий состав реализуется весьма ред. ко, обьгшо наблюдается дефицит кислорода, но структура г4ри зтбх4 ие меняется.
В литературе есть данные, что даже окисел состава ЧО4,4„ сохраняет структуру коруида. ЧВО, по своей природе является основным окислом н растворяется в кислотах с образованием акво-иона Ч'и или его комплексов. Такие же соединения образу4отся при электролитическом восстановленни кислых растворов, содержащих ванадий в состояниях окисления 1Ч или Ч, В растворах, пе содержащих коиплексообразующкх соединений, Чп' находится в виде иона [Ч(Н,О)4 Р+, обусловливающего голубой цвет растворов. Все растворы окисляются на воздухе в соответствии с величиной окнслительиого потенциала ЧОв~+2Н++в=Ъ"'++Н40 Ев~=о,зз в Водный Ч,О, можно осадить добавлением щелочи к таким растворам; он легко окисляется. При смешивании растворов Ъ'+ и ЧО'+ получается Ч'+, но в качестве проьгежуточного соединения образуется коричневое вещество, в котором имеется мостиковая оксо-группа ЧОЧ'+ [141, оно напоминает соединение хрома(1!1) СгОСг'+, образующееся при окислении Сгв+ в условиях, когда можно ожидать образования комплекса Сг'", а именно при окислении ионами Т!'+, отнимающими дза электрона.
Ванадий(1 П) образует множество комплексов, главным образом аннонных. известны также соли триоксалат-иона [ч(с,04)ВР гексациан-нона [Ъ (С5!)4[в и гексатиоцнаиат-иона [Ч (5[СЬ)в!в Ион [Ч(К,О)ВР+ существует не толька в водных растворах, где происходит частичный гидролнз до Ч(ОН)'+ и Ъ'0+, а также возможно присутствует в хлориде гексаквоеанадия (1!!), по и содержится в вападиевых квасцах й!4Ч(50!)в !2Н,О Дмиопиевые кваспы получа4от в виде усгончпвых на воздухе фиолетово-голубых кристаллов при электроти!Нчсскоч восстановлении НН4ЧОв в К!504. По-видимому, Чн' !е образ;ет простых аммино-комплексов, при реакпии ЧС!в с жпткни а44миаком образуется, вероятно, соединение с шдую!Гего состава: ЧС(в(
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
