часть 3 (975559), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Состояния окислении меньше 11, эа исключением Сп', обпа. руживаются только и сочетании с лигапдами п.кислотного типа. Таким образом, следует отметить еше раз, что существование данного состояния окисления, так же как его стереохимия, в сильной степени зависит от условий эксперимента и что многие соединения, неустойчивые при обычной температуре и давлении на воздухе, могут реально существовать в других условиях. Наконец, в связи с этим можно отметить, что некоторые конфигурации ионов переходных металлов, недостижимые обычными методами синтеза, удается осуществить внедрением в изоморфную кристаллическую реп>етку.
Таким путем получают, например, тетраздрический Со'+ в окислах других металлов, тетраэдрический Уа" в решетке )4аА1О,. Другой путь — использование лнгапдов определенной геометрии, танях, как фталоциапнны, Несмотря па то что было бы весьма полезно и своевременно сравнить первый, второй и третий ряды переходных элементов, это будет проделано в следующей главе. При описании х»»ни элене>пов авторы придерживались традиционной схемы, т. е. рассматривали отдельно свойства всех состояний окисления.
Однако вг>ззюжеи и другой подход — расположение матер;шла по б"-э>зектронным конфигурациям металла. Несмотря па то что прн этом можно.установить некоторые аналогии в спектрах н магнитных свойствах н дать нм теоретическое объяснение (см, гл. 26), различия в химических свойствах соединений с конфигурациями центрального попа д", обусловленные природой металла, расположением энергетических уровней и особенно зарядом иона, часто оказыва>отса более существенными, чем упомянутое вьппе сходство.
Тем не менее такого рода перекрестное рассмотре»не, например в случае ионов а' — Ч ', Сг', Мп>, Ге", Со'и, И!>Р,— может послужить полезным упражне>шеь| для ст)дентов. 29.А. хитдп Титан — первьи эле' епт 71-группы; у пего имеется четыре валептпых электрона, Зд>4»', Наиболее устойчивьы и распростра> енным состоянием окисления является Т!>'", соединения с более низкими состояниями окисления, — 1, О, 11 н !Н, очень легко окнсляются я Т!'" Воздухом, водой кли 7й>угнми реагептамн. Отрыв четырех электронов требует большой затраты энергии, поэтому ион ТН" реально пе суи!ествует и соединения ТР" обычно включают связи ковалептпого характера Четырехвалептный титан и некоторых отношениях сходен с элементами Я, Ое, Ьп и Р!>, особенно со Зп. У них близки зпаченкя ионных радиусов (ЬП>э =О,'>'1, Т>'+ =0,68 А) Н ОКтаздрнЧЕСКИХ КОВаЛЕПтПЫХ радиусов (Вп'Р 1,45, Т!'" 1,36 А); Т!О, (рутнл) изоморфсп ЬПО„ (касснтерит) и нрп высокой температуре также окрашен в желтый цвет.
Тетрахлорнд титана, подобно ЬПС1„ представляет собой летучу>о жидкость, легко гидролнзуется водой и проявляет свойства кислоты Льюиса, давая аддукты с донорными молекулами; В!С11 и ОеС1, не образуют устойчивых твердых молекулярных соединении с эфирами, в то время как Т!С!А и ЬПС1> образуют их. Это различие можно объяснить тем, гго атомы галогенов могут проникать в координационную сферу меньших по размеру атомов 81 и Ое.
Существуют также сходные галогеио-анионы: Т(Р, Оег; Т!С1,* „ЯПСЦ, РЬС1,', причем некоторые соли этих анионов изоморфиы. Есть и другие общие свойства; например, тетрахлориды при аммоиолнзе дают амиды. Характерной особенностью соединений ТР~ является то, что при их гидролизе образуются соединения со свя- глдвл аа пврвыи ряд пгрвходных элвмкнтоз зями Т! — О и во многих нз них кислород координирован по октаэдру. Хоров(о известны соединения со связал(и Т! — О-С, Т! — Π— 8! и Т! — Π— Яп.
Даннаие о стереокимии соединений титана приведены в табл. 29.Га. !. ТнГад!ща ЖА.I Сосеоинки оии.ди и к плана и гтсреодгыин его сос1ншсник 'к Пр нерее Т1 '1'1а т(п, Е(е т(16, Ф трк и б в и" Струке(ра енса хгГе додокаадр " Пинбедее реычмеарееениые еееееннни. б з реиоеерыа рермаа по, н и нит(о, иабжодаиыеи иеи.ы.ниыс и ~инее ачэенндаибие(динееииа1енн1. деемы да обраегкн уда)и|и ииеан теерыдр, иео ана Ш -- Еиаииныжый аеераеин 2!!.Л,!. Эломопт / '!'ит пп ср(напитал ьно широко распространен в земной коре (0,6Е(~). ГЛааПЫЕ рудн тнтаца — иЛЬд(гНИП ГЕТ(Оа И рул(аЛ— одна иэ кристаллических модификаций Т!Оа. Обычный способ выдслешгя чистых металлов — восстановление с углем — в данном случае непригоден ввиду образования устойчивого карбида титана. Крома того, прн повышенной температуре металл проявляет высокую активность по отцов(ени(о к кислороду и азоту.
Но поскольку тйтзи обладает, по-видимому, уникальным комплексом свойств, необходимых в металлургии, в промышленности был разработан другой, сравнительно дешевый способ получения (процесс Кролля). Оитаадр л-Коыодскс Ок имдр тстраадр ; л-Кюснткс И< кажен нар ернгонаньнаи бннн риаоеди Каарраткан пн(еаапедд Р Оке кадр Т( (ипру!, тдшру1,,' (л Са(ка),ТЬ (л.С,(1аЬТ((СО(е т(С(, Г~ре, !Т((1 (а01е!и ~,Т!С1а ЗТ1 Ф т(С1„ (л С„(!а)а Г~С1а К,Т,О'„' ТеО(аеас!е(р! чпха ымаа тц', ""—, Тйас;:1,С(Н 1 (С!,(аОУГ!С(а!а, П1(ОСа!(а(а!а, '(ЧО, ! '.'", !'1 (О21Га!' Т С1,(е(ыг 1,"; Ильменит или рутил обйзбатывшое ) глсм и хлором прп тсмпсратурв красного каления.
При этом получают Т!С1„которыя псрегоняют для очистки от примесей, таких, как ГеС!а. Затса1 Т(О, восстапзвлива(от расплавленным магнием при 800' в аткюсфсре аргона. При этом получают анпзллнческцй титан в ниде губчатой массы, пз которой удалюот избыток Мй н МКС1е возгонкой при -!000*. Используя э.(ск(ри (сск1ю дугу а зтмосфсрс аргоиа или гелия, губчатый та(тая псрсплкалякм в слитки. Титан высокой стспспи чистоты можно получить в лабораторных масштабах по мсзоду азн Л!аксля — дс Бура (пригодного такжс и для 11!аугих мсталлов), прн котором чщзтпльпо о~!Вп(вицын Т1!а возгопяют п рззлаьчпот па горячей проволоке в вакууме. Металл имоег гексагонзльптю плотноУпакованнУ(о сгРУктУРкт и по твсрдос~и„гугоплавкостаа (т.
пл. !680~10, т. кцп. 3260 ) хоропюй тепло- н электропроводностн напоминает другнс псреходцыс мгпзлль(, тахир, как жслсзо, никель и др. Однако а отличие от ДРУГИХ ИотаЛЛОВ С ЗнаЛОГИенн(дна МВХанИЧССКИМИ Н тСРМНЧССКИМИ сиойстнамп титан необычайно стоек по отпоппп(цю ко всякого рода корро иш п поэтому совершенно незаменим в производство турбин, з также в химическом машиностроснии н судостросцни. Несмотря на ~о что при обы1иых тсътературзх китая довольно нпср(си, 1рп позы аиаюй темперзтурс оц пнйосредс(зеипо сосднпягтся с большинс~вом пгчстзллов, папрпмср с водородом, галогешемп, кислородом, азотом, углеродом, бором, крсмпнвм и серой. Образу(ошисся при эн(м ингрид Т((а(, карбид Т(С и борпды Т(Б и Т(Ва прсдсгавлапот собой очсиь усгойчияыо, твердые и тугоплав.
ипс вогцестпа. Как Ужо пэмзе(злосач коРРознонцзн стойкость а(влип(св огв(нм из пииболсе цепных свойств титана для тохнологии. На металл пс дойстпуют минеральные кислоты прп кокпшгпой тсмпсратуре и даже горячие водпь(е шслочи. Оц растворяется в горячей НС! с образованием сосднпсций Т)п1; в горюшй азотной кислоте обрззустся ьчедпый описал, слабо растворимый в кислотах и основаниях. Лучшим растворителем для тптапз является Н!т илн кислоты с добавкой ионов фзора. В такой среда титан переходит а раствор и сохраняется в ием а виде комплексов с фтором.
211.А.2. Соединении четырехпалептпого титана Гакогсниды титана(Щ. Четыреххлористый титан обычно получают в лаборатории, пропуская хлор пад горячей смесью двуокиси титана и угля Т~О, + С+ ЗС1е = Т(С1~+ СОа гллвх»э пеРВый Ряд пя»входных элементов Т!С1, — бесцветная жидкость (т. пл. 23', т, кнп. 137') с неприятным запахом. Она сильно дымит во влажном воздухе,н быстро, хотя и не мгновенно, гилролнзуется тк;!, -! 2В,О=т!О»+Фнс! В присутствия пебоьншюго количества НС1 или прн недостатке Н,О идет неполшсй ~плролпз с образованием оксохлоридов, а в копцептрнровашк61 1-!С! ~п1ан осгастся в растворе вследствие образования хворо-комплексов !Т~С!»(!1«0)! н !Т!С!«!» .Солипоследнего можно осадить прп ввсдсппп катионов, например ЫН+ или Сз+, При прямом взаимодействия паров Т~С1, с 1ГС1, КЬС! и С»С1 под давлением ! апьч образуются соединения общего состава М»Т(С1„ окрашенные в различные цвета отзеленогодо желтого !1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
