часть 3 (975559), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Обри. зующнеся при этом соединения Ч ' — доволыю сильные окислнтели. Так, если расгво!«ять Ч20, в соляной кислосе, выделяесся хлор и образ)ется сосдппспие с Чгт Окись ванадия восстанавливается также слегкп ьл«1к ~«ч~ «сипаи ь «г югщ Хсг,шпелево следующее значение с л п«гд)«~ ~««лл~л» ил н « » «п«л пл~синпд и ты 1 211' .
«- 'л'О"' и Ь1«О 1.о — 10 и Растворы Ч202 в асцаваинях подробна изучали с целью установления состава образующихся веществ и равновесия между ними как функ~сии рН !б!. На основании экспериментальных данных найдены следуккцие уравнения и значения констант: ЧО.' +Н. =.[ЧО„(ОН))л- гала,а 2[ЧО (ОН)Р -1-Нс [ЧвО (ОН))п-+Н О Д=1ал«ьа [ЧОа(ОН)1»- -1- Н о = [Юа(ОН)в[" Д =1агл З(ЧОв(ОН)[л-+ЗН+=ЧвОв .1-ЗН,О Д 1Оачс Прежде чем обсуткдать написанные уравнения, следует отметить (и зто будет в дальней!нем гиноситься ко всем исдобного рода равновесиям), что измерения в разбавленных водных растворах не позволя!от установить степень гидратапии разных соединений, поэтому приводимые формулы и этом атпошеиии произвольны.
В общем случае (хотя и ие всегда) записывают простейшую из возмаж. пых формул, т. е. формулу, не содержащую молекулы воды. Так, РЧОв(ОН) Г' может представлять собой и !ЧО, (ОН)в!2 и (ЧО (ОН)в(Н О)!2 н т, д. Из приведенного выше равповестгя видно, сто в сияькощелочиых растворах образуется аднакдериый гетраэдрнческий ион вападата ЧО',.
По мере уменьшения осноаности он присоединяет 222 ГЛАВА ЗЗ ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОЦНЫХ ЗЛСМГНТОР 22З протон и затем превращается в днмерную и тримериую формы, записанные в виде [Ч,О,(ОН)!' и [Ч,О,Р . Существует мнение, что эти различные аииопы можно построить из ионов диоксованадия ЧО+ (которые будут рассмотрены ниже) и ионов ОН, как' показано в формулах 29,5.1, 29.Б.П и 29.Б.П!, но это предположение носит только умозрительный характер. о о 1»- [т.о (он)1' но о у о оп о !,он1 по — ч = ша ош' с и но-ч [о~он ~ !Р,с) и ΠΠ— Р »9 В.Ш При очень высоких значениях рН растворы бесцветны, но по мере понижения рН они приобретают желтую н затем оранжевую окраску. Когда рН становится ниже 6,8, выпадает осадок водной Ч„ОЫ Но даже при более высоких значениях рН из раствора могут выделяться кристаллы твердых «ванадатов»ь Эти соединения имеют самый разнообразный состав, например М»|Ч,О,, М«~НЧ»О»» и т.д.; их строение почти неизвестно, Очень важно иметь в виду, что на основании состава этих осадков ничего нельзя сказать о поливаиадат-ионах, присутствующих в маточных растворах.
Истинного равновесия между этими твердыми веществами и раствором ие удается достигнуть, что явилось причиной многих недоразумений, которые описаны в литературе. ' При 'растворении'Ч,О,' 'в' кислоте также образуются растворы», сложного состава. Самые п[[следййе'данные можно объяснить, предположив''существовайие"'сл»еду1ощ»'ихг равновесий':"""' ' ' " '',' "",.:Ф'! РА. »Н«дам.' »яп::Яхяьлпэ»АШ».ХРРЬ' .' »чв .. ° Г» ' "::».
В»ли 1 Напоминаем, что'здесь приведены "простейшие формулы; реальные соединения могут содержать большее число молекул иоды. Не исключено также, что в небольших количествах присутствуют другие соединения, но полученные данные в пределах точности эксперимента согласуются только с приведенной схемой, так что установить наличие других соединений не представляется возможным. Экспериментальные результаты достаточно точно указывают па существование соединений Ч„>, .возможные равновесия с предполагаемыми фоРмамн Ч, Чы или Ч, Йе очень хоРошо согласУ»отсв с 1РРВУЛ»латами измерений во всем диапазоне значений рН и концен|рапб[ ванадия. Часто указывают на возможность образования гексавападатов, что подтверждается некоторыми данными.
Однако приведенная выше схема, включающая в основном декаванадаты, представляется более вероятной. Оиа показывает, что начиная от самых низких из изученных значений рН (-1) до рН 1,3-2,0 и в зависимости от общей концентрации ванадия главными продуктами в растворе являются нон диоксованадия(Ч) ЧО; и десятиядериое соединение [Н„Ч»»О«»1" »>, содержание которого возрастает по мере увеличения рН. В области значений рН 4 — 7, по-видимому, имеются три формы Чмь протонированиые в разной степени. В твердых соединениях СВ,Ч„О,» 16Н,О и К»УП»Ч,»0„16Н,О, выделяющихся из оранкевых растворов при рН 2 — 6, наличие нона Ч„О',„состоящего из десяти соединенных вместе октаэдров ЧО», было доказано рентгеноструктуриым анализом [6[, Группа диоксоваиадия(Ч) встречается в нескольких комплексных солях ванадия(Ч), например М»~[ЧО»(С»О«)»! и М'[ЧО»(ВО,)!.
Оксогалогениды ванадия(Ч). Известно много оксогалогейидов и комплексных анноиов ванадия(Ч), содержащих кислород и гзлоген. Оксотрихлорид ванадия ЧОС!, и оксотрибромид ЧОВг можно получить нз Ч»О» ч„о,+зх 2чок„+Ч о: а оксотрихлорнд, кроме того,. получают хлорированием Ч»О». Оба эти соединения — летучие вещества. Предполон«ение о том, что они являются простымн соединениями, по крайней мере в парах, было подтверждено для ЧОС[», электронографнческим исследованием, которое показало, что молекула имеет тетраэдрнческое строение. Известны, также оксотрифторид ванадия, образующийся при взаимодействии„„оксогрихлорнда: с:,ьх»олодной концентрированной Н Г или при; окйслении[1ЧР.„'молекулярным.'кислородом при 500— 600'. Все трй'~ назва1)нй»х1'оксотригалогенида [легко отидролизуются. Описано 'несколь»ко» "йс»оле»й;„Р»содержащих в"'качестве комплексных авионов фтороваи»ад»ат»ыф')фн3$строреийеУхих'~ не»йз»вестнол Их получают взаимодействием))»йятиокйсуДвайа»дйя,[с".фто»ридом щелочного металла;..обычн!о'".в'ра»ство»рет»фторийово»дородной-:кислоты.
Образующиеся соли имеют: состав»Р-М',[ЧОБ«1;,1'М»[ЧОР»! 'и М»[ЧО»Р»!. С хлоридом пиридиния (руН)С1» в ':спиртовом растворе ЧОС1, образует соль (руН)ЧОС[4, которая легко гидролизуется водой. Другие соединения ванадия(Ч). В литературе упоминается сульфид Ч»Б», но в настоящее время его существование представляется 222 ГЛЛВЛ ээ ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ОЧЕв!ГНТОЕ с о 1 !! о ! он~ Г о о | но ! ! он! м !Увпо(ОН)!в о !' оо! 29Ь ! го в и н о он г !/ о- но в' 1о он !е о гв" о у о о — ч ,1, он 22 Е.и! Прн оцень высоких значениях рН растворы бесцветны, по по мере понижения рН они приобретают желтую и затем оранжевую окраску.
Когда рН становится ниже 6,8, выпадает осадок водной Ч,О,, Но даже прн более высоких значениях рН из раствора могут выделяться кристаллы твердых ованадатове Зтн соединения имеют самый разнообразный состав, например МзгУ,Оьо МОНУ,О„ н т. д; их строение почти неизвестно. Очень важно !!меть в виду, что иа основании состава этих осадков ничего нельзя сказать о поливанадат-ионах, присутствующих в маточных растворах, Истинного равновесия между этими твердымн веществами и раствором не удается достигнуть, что явилось причиной многих недоразумений, которые описаны в литературе.
При растворении У,О, в кислоте также образуются растворы сложного состава, Самые последние данные можно объяснить, предположив существование следующих равновесии: !ОУО~в+ЗНвО =!Н УвоОво1о" +14Н+ К 10 овм (НоУвоОвв)' = !НУвоОвв!в + Н'в К= 10 в о (НУ„О„'1 - 1У„О'„1 -+Н. К=!0 вд Напоминаелг, что здесь приведены нростейщие формулы; реальные соединения могут содержать большее число молекул воды.
Не исключено также, что в небольших количествах присутствуют другие соединения, но полученные данные в пределах точности эксперимента согласуются только с приведенной схемой„так что установить протон н затем превращается в димерную н трнмерную формы, записанные в виде (УвОо(ОН)12 и !Ч,О,Р . Существует миеине, что эти различные апионы можно построить нз ионов диоксовападия УО„" (которые б!двт рассмотрены ниже) и ионов ОН, как показано в форвг)ла. 29.Б 1, 29.6 11 н 29.6.111, но это иредположение носит только )чозрительный характер.
наличие других соединений не прсдсгавляется возможным. Экспериментальные результаты достаточно точно указывают па существование соединений У„; возможные равновесия с предполагаемыми формами Ч,, У„нлн 'вг,г пе очень хорошо согласуются с резулолатами измерений во все!! диапазоне значений рН и конценграцпй ванадия. Час!о ук гвыезво! На возможность образования гексавападатов, что подтверн,дается некоторыми даннымн. Однако приведенная выше сге!гэ, ввкл!оча!ощая в основном декаванадаты, представляе!ся более еероягпой. Она показывает, что начиная от самых низких из изученных значений рН ( -1) до рН 1,3 — 2,0 и в зависнвгостн от общей концентрации ванадия главнычи продуктами в растворе являкгтся нон диоксованадия(У) ЧОв+ и десятнядерное соединение !НРУгоОоо!!о "', содержание которого возрастает по мере увеличения рН.
В области значений рН 4 — 7, по-видимому, имеются три формы Ч„, протонированные в разной степени. В твердых соеднненйях Са,Ч„О,Е.16Н,О и К22пвУгоОоо 16Н,О, выделяющихся из оранжевых растворов при рН 2 — 6, наличие нона Ч„О',„состоящего из десяти соединенных вместе октаэдров ЧОм было доказано реитгеноструктурным анализом !61, Группа дноксовападия(У) встречается н нескольких комплексных солях ванадия(Ч), пщример й!в(УО,(С!0!1,! и Мг(УОЕ(80о)!. Оксогалогсниды ванадия(У) Известно много оьсогзлогейидов и комплексных апионое па|щзия(У), содержащие кислород и галоген. Оксотрнхлорид западня УОС)о н оесотрибромид УОВг, можно получить из У,О, УвОо+ ЗХв 2УОХо+ 920, а оксотрихлорид, кроме того, получают хлорированием У„ОЕ.
Оба эти соединения — летучие вещества. Предположение о том, что онн являются простыми соединениями, по крайней мере в парах, было подтверждено для ЧОС!, электроиографнческим исследованием, которое показало, что молекула имеет тетраздрическое строение. Известны также оксотрифторид ванадия, образующийся прн взаимодействии оксотрихлорида с холодной концентрированной НР, или при окислении ЧР молекулярным кислородом при 500— 600'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
