часть 3 (975559), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Сеял»., !966, 25. 32. Р а г ь Ь а ! 1 б. %., % ! 1 1« ! п ь о п С., ! поги, СЬс»и„1, 896 (1962). 33. й о Ы и з о и Я. Р., Я !» а к» В. 1, 3. СЬетп.™Яос., !963, 4806; !964, 5002. 34. Р е п 1 %. Т., с1 а)., 7. СЬея. Яос., !064, !586, 1588.
35. % 11 й е б., Аибс»ч. СЬеш. ()и!егпа(.), 2, !05 (!963). 36. (.удои А Е„М(с!»о1зоп 3. К„ЯЬам В. 1..„Тгп(ег М, Й,, Ргас. СЬеш., Яос., 1964, 42!. 37. М 11 ! з О. Я., й о Ь ! и э о л б., Ртос. СЬся. Яос., 1964, !87. 38, М а г б и 11 з Т. Н„е1 в!., % ! и з! е !и Я. е1 в)., ). Л!и. СЬеш. Яос., 87, Яж!7, 3269 (Ийбб. 39, ) и ч ! и в ! 1 С. 1, «.
Ая. СЬеш. Яос., 86, 4202 (!964); Я и г! е з з з. й., СЬеш, Санни., 1966, 567', 40в. Ма уз М, 3., % !13!и зол С., На(иге, 203, 1167 (1064); 3. СЬеш. Яос., !986, 6629. 406. % 1 1 1 о г д 3. В., Я 1 о п е Р. С, А., !логй. СЬев., 4, 93 (! 965). 41. С Ь и г с Ы 1! М. К., !пагб. СЬеш., 4, 1734 (1965). 42. С о 1 1 о и Р. А., М с С 1 е ч е г 1 у 1. А., 7. Отйэпояе(. СЬев., 4, 490 (1965), 43. К»ч ! а 1 ей 3., Яеу!сг «. К., а.
Огйапаше1. СЬея., 3, 421, 433 (!965); Сная Ь е ь К. С., д ой п з о п М. Р., %(п1 ег( оп Н., «, СЬе»т». Яос., !965, 7029; !966А, 177; Н а! р е г п 3., М а 1» е г 3. Р., 3. Аш. СЬея. Яос., 67, 5361 (!965). 44. См. ссылки а работе Н а у «» а г д 6. С., е! а1,, 3, СЬеш. Яос., !965, 6485; Ро)рй!п Р.,«окпзоп А.%., йодт»йо й., «'.СЬев. Яос., 1964, 3186; Р о1р Ь т п Р., д о Ь п з о п А. %., 3. СЬев. Яас., !965, 2!74, 45. Я с Ь та изет 6.
Х., К о !» п1 с ), С(»ея. Вег., 97, 307»6 (!964); зее або Лпйсв». СЬсп». ()п!егпа1.), 4, ! 17 (! 96»5). 45а. Р» ь с Ь е г Е. О., М э а ь Ь о 1 Л .. Липея. СЬея. (! и!ег»»в! ), 3, 530 (!964). 456. Н а г 1 с у К. М, б г с с и 31 1. 11., рПча1е сояпяи!га1шп. 45в. М ! 1 ! з О. Я.,ргма1есапшшг сабоп; М ! 1)з О. Я., К е д Ь о и з е Л Р., Лпй»ем. СЬ«о» ((п!ег»»«! ), 4, 1062 (!965). 46.!(спту Р. М, !. Лп». С!»ея.
Яос., 36, 3246 (1964) апд гс!етепсез Растея 46«. С!»ми, впб С»», ",смь, !963, 1»»!у„р, 50. 47. 31ег и Р, Е', Я р ес1о г М. 1... Ргос. СЬеш, Яос., !961, 370. 43. Мз»»Ь» Й. 1., В»»ьо1о Р.„раагзоп Й. С, !. Лш.СЬея. Яос.,бб, 399 ! (9о !), К г а 1 и а и з с 1 С. Я., М в р 1 е з Р. К., ) . Лш. СЬетп. Я о с., 67, 52а7 (!965], 49. М а»ч Ь у К. ) ., В а з о 1 о Р., Р е в г з о и Й. б., 3. Ля. СЬе»п. Яос., 66, 50!3 (!904); ьее а!ьобзпи1з!ег %, Р., Стаса М.,Невке)дтпе Й. Н., СЬе»п."Со»ия., 1965, 54. 50.
11 с с Ь Й. Г., В г е з !о ю Р. Я., 7. Л»п. СЬеш. Яос., 83, 4023 (196Ц. 5!. О з Ь о г и с 3, Л., д в г д» п с Г. 1!., У о и п й» 3. Г., % ! 1 Ь ! и з о и 6., Сйе»л. Сшит!!„!7, 13! (!905); О»еш, апд 1пд, !965, бгк). 52. В ! Ь ! е г ). Р., % о ) с» с Ь ! Л., 3. Ая. СЬеп». Яос., 36, 505! (!964). 53. С Ь а! 1» Л. «., Н а г г о д .1. Р., 3. Лш. С1»еп».
Яос., 87, !6, ! Г33 (!965)- 54. Н а г го»! з. Г., СЬ а!к А. а„Р а ч! ез Х. К., Иа!»»те, 205, 280 (1965). И 1 с Ь о 1 з о и 3. К., Я Ь а»ч В. 1., Те!гвйедгоп Ье!!егз, 1966, 3533; К о з з Ьм Ог с Ы п М., 7, А»тг. СЬеп». Яас., 67, 5502 (Ибб). 65. С о з з е е Р., Я. Са(а!уз(з, 3, 80 (1964); С о з з е е Р., Л г! гп а п Е.
3., ,!. Сз1а1уи«, 3, 39, 99 (!964), Обшне вопросы ннглерааской полимернзакнн см, также а работе: В в»э и С. Е. Н., Е е»! ъ ! ! Ь А., ()иаг!. Йеч.„!6, 361 1962); К е п и е д у ) . Р.. 1. а п й и е т А. %., Адч. »п Ро)у»пег Яс!., 3, 508 1964), 56. См., например, работы: Х у !» о! ш Й. Я., Н а 1 р е г п 7„3»д Сопйгезь оп Св(а(уз!з, рр. 25.
146. Ног1Ь-Нойаид РиЬ. Со., Ашз(сг»!аш, 1965, 57. М 6 1! е г Н. е( а)., Апбем. СЬея. ()л1егпз(.), 4, 327 (1965). 58, Н и Ь ег ! А. У., Ра! е з,,!. СЬеш. Яос., 1965, 3160нссылкн пвгой работе. 59, Ь и 1 11п 6 сг 1.. В.. С о11 Ь н р Е, С., 7. Огб. СЬсш., 27, 3!52 (1962).
60. С г а ш е г К, Р„з. Аш. С1»опт. Яос., 87, 47 17 (1965). цервый ряд цереходююьюх э:грмсюют»н 1и(РВЫИ РЯД ИБРЕХОДИЫХ Э 1ЕМЕНТОМ ОЬЩР)Е ЗЛМЕЧЛ))Г)й В предыдун(их главах были описаны осиовпьюс особенности переходных элсмеюцов и их комплексов. Последующее, более подробное описание отдельных элементов н нх химических свойств предполагает аиакойютво с этим материалам. В данной главе мы остановимся ца свойствах элементов верного ряда переходных элементов от ззгтана до меди. Выделение этих элементов в отдельную группу вызвано в основном двумя нричниами: !) в как(дой груинс, наирнмер в группах Ъ', ь)1>, Та, свойства первого элемента существенно отличаются зт свойств бочее тяжелых ем!смею!тон, поэтому нет особого смысла сравнивать их люежлу собой; 2) химия водных рацгворов элементов первого ряда сравнительна г облнг(гг 29Л Логенанйлм ноннймюнн первого рейн йеренойнын элемснтое (й электрой.еольтйт! Ююгггснггггсгг нсгьсссгюнн, м Коггфиттрюг- цнн Вгсиснт сстнср тьгюю ггн тнй нгсс.
той ссяь иой нсрсий нось ной ссорой третий Зс 71 (ю Ст э(н Ре Со кй 0о Хн Зю(г455 Зггю45! Зю(сйтс Зююь45! Зю(аййс , Зг) с 455 Иг455 Збс45й Ыго45ю Зцг ой!с 6,54 6,'83 6,74 6,76 7,43 7,90 7,86 7,63 7,72 9,39 12,80 13,57 14,65 16,49 15,64 16,1в 17,05 18,15 20,29 17,96 24,75 27,47 29,31 30,95 33,69 30,64 33,49 35,)6 36,83 39,7 73,9 43, 24 49,6 52 67,1 53 56 ЗВ,9 92 99,8 65,2 73,2 76 78 83,5 78 82 86 1!1 !20 128,9 90,6 98 102 106 110 100 112 )38 !4! 15! 161 !)9 !28 132 юзб 140 !42 159 17! 174 186 196 1)М 16! 166 169 177 проста, в связи с чем ирн интерпретации спектров и магнктиых свойств соединений этих элементов можно широко пользоваться теорией полн лигаидав. В табл. 29.1 приведены потенциалы иоиизации атоъюв первого ряда переходных элементов. Б разделах, посвяцюсиных отдельным элементам, рассматривается стереохпмия разных состояний»кисления; за иск'почением нескольких особо интересных случаев„ие указаны отклонения от правильной геометрия, которые мол!по ожидать в случае конфигурации: октаэдрической ю)" и ((с (слаб»е юге«а>ко!!!!с), октаэдрнческой ((' сиипсвободн»й (дое удлииенньк !!!раис.связю!), октяэдричесбой ю(! сииоспарепиой (ел!юбое искажение), октаэдричссьпх ю!", ((т сини-свободных (с>!абае искажение) или»ктаэ>0>ичссних ю7т, ю!с спин-сна!>сипых 1дююс ухлинсниые гайане-связи).
долее еле,(уст остаиовитьсн па некоторых других за>кп особенностях этик элемент!!в. У нейтральных атоьюв энергюпю Зб- и 45-орбпталсй очень близки между собак; этмюм элементам отююечжот кои!)шгурации Зю(н45'. Ис«юююо~юсююююс сюгсютцююююцот Сг 13!('45') н Ов1И'с45!), что обьююсю«юетсюю ююонюжнешюй устойчивостью шшоловниу заполненной и полностью заполненной ю(-обозюогюкюю сюкгпюстапгеино.
И!гека!!тку у ион»н юю'-о!гбююталн стабилпзонаны в болю шей стеюю.'ни, чей з-орбнталн, то ирсдцочтительиое состояние окисле!!ни в ионных соса«ионнах и комплексах с »«танцами, ие образуюнцмш и.с!гизев, будет П или больше. Вследствис ос»бенностси электронной структуры медь имеет бойсе вьюсюю«ююй второй иотеююциал нонизацин, цсм другие элемент!а!, и одиовалеитное состояние н химии меди играет важнуюо роль, Высокис значения трстыюх цотснциалон нонизацни указьиюактг также иа тр)О(нас!я 1>гмюлизацни сосчояню!ю! Окисле!!ив более шйсаю(ююх, чем 11, для никеля н мсдп. Хотя анализ значений потенциалов иопжиишн позволяет судить об относительной устойчивости различных состояний окисления, однако этот вопрос очень сложен и здесь не следует,'(слать яоспеншых обобщсши!. В самом деле, бссиолсзпо говорить об относительной устойчивости саста>нюнй окисления вооба(е, поскольку этн состояния окисления могут реализоваться лишь в определенных условиях, ийнрнмср в твердом состоянии, в раснлаве, в парах при высоких температурах, в вакууме н т.
д„ и могут пе существовать в водных растворах илн на воздухе. Так, нельзя говорить о химии водных РаствоРов иона Т!сь, хоти кРисталлический Т!С)с Устойчив в вакууме до 400'. В расплаве хлорида калия титан и трнхлорид титана также оюбразуют в основном Тюи н лишь исчезающе малые количества Т!". С другой стороны, в водных растворах на воздухе устойчив только Т!ют, Однако иногда бывает полезно сравнить относительную устойчивость конов, различающихся по заряду на единицу и находящихся в одинаковой пространственной координации с одними и теми жс ГЛАВА 79 пеРВый Ряд пеРеходных элсмвптОВ 207 лигандами, как это видно па примере потенциала пары Ге'+ — Ре'+ (стр.
267) или их соединений с разными анионами. В таких случаях, как к всегда, необходимо учитывать несколько факторов (некоторые из них уже обсуждались выше): а) потенциалы ионизацни атомов металла; б) ионный радиус металла; в) электронное строение ионов металла; г) природу апионоп или лигандов, особенно их поляризуемость, способность к образованшо доиорных ря- или акцепторных г!и-связей; д) стереохизшю комплексного иона или кристаллической решетки и е) природу растворителей пли другой среды. Несмотря иа сложность вопроса, можно ус>аповп> ь некоторые закономерности, а именно: 1. От Т! до Мп наибольшая валеитность, которая обьшно проявляется только в оксо.соединениях, фгорндах нли хлоридах, соогветствует общему числу б- и з-электронов в атоме.
Устойчивость высшего состояния окисления уменьшается от Т!'Р до Мвтп. Г!осле Мп, т. е. у Ге, Со и Н1, состояния с наибольшей степенью окисления получить трудно. 2, В типичных оксо-аннопах, в которых валептность металла равна !» — У!1, центральный атом окружен тетраэдром из атомов кислорода. в то время как в окислах с валентностыо до 1Ч атомы металла обычно находятся в октаэдрической координации. Э.
Г!о мере возрастания степени окисления окислы данного элемента приобретают более кислый характер, а в галогенндах характер связи становится более ковалепткь>л> и возрастает склонность к гндролнзу. 4. Для атомов в состоянии окисления Н и 111 в комплексах, растворимых в воде, илн в кристаллах характерны коордпиашюниые >пюла 4 или 6, и в пределах всего первого ряда можно отметить большое сходство в отношении стехиометрии и химических свойств. 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
